合成ガスの反応経路の制御 - 株式会社チェリーブロッサム

Nature Communications volume 13、記事番号: 2742 (2022) この記事を引用

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合成ガス化学における選択性の課題に取り組むための二官能性酸化物-ゼオライト触媒コンセプトの開発において、大きな進歩が実証されています。 CO/H2 活性化における金属酸化物の欠陥サイトの重要性については一般に認識されているにもかかわらず、実際の構造と触媒の役割はよく理解されていません。今回我々は、ZnGaOxスピネル-SAPO-34複合材料上の配位不飽和金属種、酸素欠損、亜鉛欠損を有する表面により、ケテン酢酸（アセチル）中間体を介して軽質オレフィンに向かう高活性かつ選択的な経路に沿って合成ガス変換を誘導できることを実証する。 75.6% の軽質オレフィン選択率と 49.5% の CO 転化率が得られます。対照的に、少量の酸素空孔と亜鉛空孔しか含まないスピネル SAPO-34 では、同じ条件下で 6.6% の CO 転化率で 14.9% の軽質オレフィン選択性しか得られません。これらの発見は、合成ガス変換のための酸化物-ゼオライト骨格内での選択性制御において、配位不飽和金属部位/酸素欠損を有する金属酸化物の構造を調整することが重要であることを明らかにしており、CO2水素化にも期待されています。

合成ガスは、石炭、天然ガス、バイオマスなどの炭素資源を利用するための重要な中間プラットフォームであり、さまざまな高価値の化学物質や燃料に変換できます。ほぼ一世紀前の発明以来、フィッシャー・トロプシュ合成（FTS）技術の基礎研究と産業応用では大きな進歩が見られましたが、合成ガス化学における選択性制御は依然として課題です1,2。部分的に還元可能な金属酸化物とゼオライトまたはゼオタイプ（OXZEO）を結合させる複合触媒により、合成ガスを軽質オレフィン、ガソリン範囲のイソパラフィン、ベンゼン-トルエン-キシレン（BTX）、さらには含酸素化合物などのさまざまな化学物質に直接変換できることが実証されました。、その選択性はすべてアンダーソン・シュルツ・フローリー (ASF) 分布限界を超えています3、4、5、6、7。例えば、炭化水素中の軽質オレフィンの選択率は、400 °C、2.5 MPa3 で ZnCrOx-SAPO-34 を上回る CO 転化率 17% で 80% に達しましたが、ZnCrOx-AIPO-18 を上回る軽オレフィンの選択率は 49% でした。 390℃、10MPa8． ZnCrOx モルデナイトは、360 °C、2.5 MPa で 83% のエチレン選択率と 7% の CO 転化率を示しました6。さらに、同様の金属酸化物 - ゼオライトシステムも、さまざまな化学物質や燃料への CO2 水素化のために開発されました。たとえば、軽オレフィン合成には ZnZrOx-SAPO-34 9、芳香族化合物合成には ZnZrOx-ZSM-510 および ZnAlOx-H-ZSM-511、ガソリン範囲の炭化水素合成には In2O3-H-ZSM-5 が使用されます 12。

OXZEO 触媒の概念の枠組み内では、CO/H2 活性化は金属酸化物上で起こり、C-C カップリングはゼオライト上で起こることが一般に認識されています 3,4。金属酸化物の部分還元性は、CO 変換の全体的な活性を制御する上で不可欠でした。たとえば、MnOx を部分的に還元すると、CO が解離して表面の炭酸塩と炭素種に変換され、H2 の導入により CO2 と炭化水素に変換されます。比較すると、未還元の MnOx では炭酸塩種は検出されず、合成ガス変換における表面酸素空孔の重要な役割が明らかになりました 13。同様に、Zn ベースの触媒でも還元性現象が報告されています 13、14、15、16。 Zn/Al 比が 1/2 の ZnAl2O4 は、最高の CO または CO2 転化率を達成しました。これは、最大量の酸素欠損によるもので、CO および CO2 の活性化と転化が促進されたと考えられます 14。 Zn/Cr 比も H2 還元に影響を与え、したがって酸素欠損の形成能力に影響を及ぼし、合成ガス変換の活性と選択性に大きな影響を与えました 15,17。 ZnO-ZrO2 エアロゲル触媒は高い表面積と大量の酸素空孔を提供し、これは芳香族への CO2 水素化のための二官能性 ZnO-ZrO2-ZSM-5 触媒でも重要な役割を果たしました 16。大きな進歩にもかかわらず、酸素空孔の実際の構造とその触媒的役割は、OXZEO 触媒ではまだよく理解されていません。

今回我々は、合成ガス変換の反応経路が金属酸化物の欠陥部位、ひいては最終生成物の分布に強く依存することを示す。配位不飽和の Ga3+ サイトと酸素欠損を含む部分還元性 ZnGaOx スピネルは、合成ガスの変換経路を軽質オレフィンに誘導します。一方、同様の組成を持ちますが、酸素欠損と亜鉛欠損がほとんどないスピネルは、活性が著しく低く、軽質オレフィンに対して非選択的です。

共沈法で作製したZnGaOx酸化物をZnGaOx_NP、水熱法で作製したものをZnGaOx_Fと命名した。図1a〜d、および補足図の透過型電子顕微鏡（TEM）および走査型電子顕微鏡（SEM）画像。図1、2a、b、および3a〜dは、水熱ZnGaOx_Fサンプルが、厚さ約21 nmで面方向にマイクロメートルサイズの薄いフレークによって形成されたアジサイの形状を示していることを示しています。比較すると、すべての共沈ZnGaOx_NPサンプルはナノ粒子形態を示します（図1e〜g、および補足図2c、d、3e〜j、および4）。特定の結晶面が優先的に露出しているようには見えません。 ZnGaOx_NPサンプル上で[101]配向の{111}と{010}を含むさまざまな面が観察されます（図1gおよび補足図3e–j）。

a – d ZnGaOx_F サンプル。 a、b 走査型電子顕微鏡 (SEM) 画像。 c、d 高解像度透過型電子顕微鏡 (HRTEM) の側面画像。 d c のオレンジ枠で囲まれた選択領域を [\(1\bar{1}0\)] 方向から見た拡大画像。 e–g ZnGaOx_NP サンプル。 [101] 方向に沿って観察した g の TEM 画像。 [uvw] は結晶軸、(hkl) は結晶面、{hkl} は同じ原子構成を持つ結晶面のグループを示すことに注意してください70。 h ZnGaOx サンプルの XRD パターン。

X線回折（XRD）パターンは、すべてのZnGaOxサンプルが同じスピネル結晶相（JCPDS番号38-1240、図1h、および補足図5および6a）を示し、Zn / Ga比が0.2から3.1の範囲であることを確認します。 (補足表 1)。したがって、それらは非化学量論的スピネルです18,19。まず、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ICP-OES）、エネルギー分散型X線検出器を備えた走査型電子顕微鏡で分析した結果、ナノ粒子スピネルZnGaOx_NP-Aと、同様の表面およびバルクZn/Gaモル比を持つナノフレークスピネルZnGaOx_Fを比較しました。（SEM-EDX）、およびX線光電子分光法（XPS）（図2a、補足表1）。興味深いことに、これら 2 つの酸化物は、それぞれ SAPO-34 と物理的に混合すると、合成ガス変換において著しく異なる触媒性能を示します（図 2b、補足表 2）。 ZnGaOx_NP-A-SAPO-34 での CO 転化率は 32.3% で、ZnGaOx_F-SAPO-34 の 6.6% よりほぼ 5 倍高く、前者での軽質オレフィン選択性も後者より 5 倍高くなります (77.6% 対14.9%）。 CO2 選択性はすべての触媒で同様であるため、この研究における炭化水素選択性は議論を簡略化するために CO2 を除いて報告されていることに注意してください (補足表 2)。酸化物の比表面積で正規化しても、ZnGaOx_NP-Aは依然としてZnGaOx_Fよりも7倍高い軽オレフィンの収率を示します（0.047対0.007 mmol m-2 h-1）（図2c）。

補足表1のデータに対応するZnGaOxサンプルのZn/Gaモル比。挿入図は形態図であり、紫色、濃いピンク色、赤色のボールがそれぞれZn、Ga、O原子を示しています。 b ZnGaOx-SAPO-34 での合成ガス変換の反応性能。 c 酸化物の比表面積によって正規化された炭化水素生成速度。反応条件: OX/ZEO = 1 (質量比、20-40 メッシュ)、H2/CO = 2.5 (v/v)、400 °C、4 MPa、1600 mL g-1 h-1。

補足表1および2に示すように、ZnGaOxの組成を変えることで触媒活性をさらに最適化できます。特に、すべてのナノ粒子ZnGaOx_NPサンプルは、SAPO-34と物理的に混合するとZnGaOx_Fよりもはるかに優れた性能を示します（図2b、c、および図2）。補足表 2)。表面Zn / Gaモル比が1.2のZnGaOx_NP（図2a）は、最高のCO転化率、つまり軽オレフィンの75.6％の選択率で49.3％を与えます（図2bおよび補足表2）。この CO 転化率は、同様の反応条件下で Cr を含まない酸化物について報告されているほとんどの結果よりも高くなります 20。軽質オレフィンの形成活性は0.14 mmol m-2 h-1であり、これはZnGaOx_Fよりも20倍高い(図2c)。さらに、ZnGaOx_NP-SAPO-34 はかなり優れた安定性を実現します。稼働時間120時間後でも、CO転化率は46％、軽質オレフィンの選択率は70％のままです（補足図7）。

ナノ粒子およびナノフレーク ZnGaOx スピネルの際立って異なる活性を理解するために、我々はまず合成ガス変換における ZnGaOx_NP および ZnGaOx_F 単独の活性を調べました。補足表 3 の結果は、両方の酸化物が約 5.5% で同様の CO 転化率を示すことを示しています。ただし、それぞれ複合材料として SAPO-34 と組み合わせた場合、それらは大きく異なる動作をします。 ZnGaOx_NP-SAPO-34 は、さまざまな OX/ZEO 質量比で CO 変換率 > 37%、軽質オレフィン選択率 > 71% を提供します（補足図 8a）。これは、SAPO-34 の存在下で反応平衡が首尾よく移行し、中間体から軽質オレフィンへの反応チャネルが開かれることを示しており、これは最近の理論的研究と一致しています 21。したがって、それはタンデム触媒プロセスを形成します。さらに、OX/ZEO = 1 (質量比) の複合材料により、最適な性能が得られます。対照的に、SAPO-34をZnGaOx_Fに導入すると、OX / ZEO比が1/2から2/1に変化し、全体的な変換（<8％）および軽オレフィン選択性（<16％）にほとんど影響を与えません（補足図8b、c））。主な生成物はメタン (45%) と軽質パラフィン (40%) です。これは、ZnGaOx_Fが本質的に活性が低いか、ZnGaOx_NPとは対照的に、ZnGaOx_F上で生成される中間体がSAPO-34触媒によって目的の生成物に効果的に変換できないことを意味します。反応はおそらく 2 種類の酸化物で異なる経路を経たものと考えられます。

図3aのその場フーリエ変換赤外（FT-IR）スペクトルは、2つのZnGaOx酸化物上に生成された異なる中間体を確認します。 ZnGaOx_NPを400℃の合成ガスに曝露すると、〜1368cm-1と〜1589cm-1に2つの強い吸収バンドが現れ、一般にギ酸種に起因すると考えられます22。このようなギ酸種は、強度は弱いものの、ZnGaOx_F でも観察されます。ギ酸塩種はメタノール合成触媒上で広く観察されており、一般にメタノールの前駆体であると考えられています4,9,23,24。メタノール-オレフィン経路を経由するOXZEO複合材料の金属酸化物についても報告されています4、8、25、26。ただし、IRギ酸シグナルの強度は、対応するOXZEO触媒のCO変換とよく相関しません(補足図9)。また、ZnGaOxによって生成されるメタノール濃度は、OXZEO触媒によって生成される炭化水素と相関しません(補足図10)。

400℃でのH2還元ZnGaOx_NP（紺線）およびZnGaOx_F（茶色線）上の合成ガス変換のその場FT-IR差分スペクトル。 b 補足図9aのさまざまなZnGaOxサンプルのFT-IRスペクトルの1525 cm-1での酢酸塩強度の関数としてのCO変換。

比較すると、ZnGaOx_NP表面では、〜1400（δCH3）、〜1450（υC-O）、および〜1525 cm-1（υC = O）で追加の信号が明らかに観察されます（図3aおよび補足図9a）。特徴的なアセテート種27、28、29、30。 1671 cm-1 のバンドはアセチル基に割り当てられます 27、28、29、30。アセテート種は表面ヒドロキシル基に化学吸着されているケテンに由来すると考えられ、アセチル基はゼオタイプが存在しない場合の水素化ケテンの生成物である可能性があります。 C-O 切断と C-C カップリングの生成物であるアセテート種は、これまで典型的なメタノール合成触媒では報告されていませんでした 4,9,23,24。 ZnGaOx-NP 上での酢酸種の形成は、固体核磁気共鳴研究によっても検証されました 31。図3bは、ZnGaOx-SAPO-34二官能性触媒のCO転化率が、酢酸種の代表的なIRシグナルの強度（1525cm-1）とよく相関していることを示しています。したがって、SAPO-34 はメタノールからオレフィンへの古典的な触媒であるため、メタノールの寄与を完全に排除することはできませんが、反応は ZnGaOx-SAPO-34 上のケテン/アセチル/アセテート経路を介して進行する可能性があります。

2 種類の ZnGaOx スピネルにわたる異なる反応経路の起源を理解するために、我々はそれらの構造と活性サイトの調査に着手しました。金属酸化物が触媒として直接研究されることはあまりありませんが、OXZEO 触媒による合成ガス変換における酸素欠損の重要な役割を提案する研究が増えています 3,25,26。したがって、私たちはまず CO 温度プログラム削減 (TPR) に目を向けました。図4aのプロファイルは、ZnGaOx_NPがZnGaOx_Fよりもはるかに容易に還元されることを示しています。 CO2 の強いシグナルは、ZnGaOx_NP 上の 300 °C 付近に集中します。この信号は、約 400 °C から始まる別の信号と重なっているように見えますが、これはおそらく CO の不均化です。それにもかかわらず、CO-TPR の 400 °C 未満での CO2 シグナルの積分面積 (図 4a、補足図 11、補足表 4 および 5) は依然として還元性を反映している可能性があります。対照的に、還元ピークは ZnGaOx_F よりも大幅に弱く、400 °C 未満では還元可能な欠陥サイトがほとんどないことを示しています。 H2-TPR も同様の傾向を示します (補足図 12)。図 4b は、炭化水素と軽質オレフィンの比形成速度が、ナノ粒子またはナノフレークに関係なく、ZnGaOx 酸化物の還元性と単調に相関することを示しています。これは、以前の研究 3,13,25,26 と一致しており、還元性の本質的な役割を再度明らかにしています。

a オンライン質量分析計によって監視された廃液中の m/z = 44 (CO2) シグナルによる CO-TPR プロファイル。 b さまざまな ZnGaOx の CO-TPR プロファイルにおける 400 °C 未満での CO2 信号の積分面積の関数としての質量比炭化水素生成速度。反応条件：OX/ZEO = 1/4 (質量比)、H2/CO = 2.5 (v/v)、400 °C、4 MPa、20,000 mL g−1 h−1。 c、d H2還元前後のZnGaOxの準その場EPRスペクトル、およびAP-XPS結果によって決定された表面のZn/GaおよびZn/O比を示す挿入図。紫色と緑色は、それぞれ UHV-O2 (超高真空で脱気した後、O2 に曝露) と H2 の処理条件を示します。 c ZnGaOx_NP。 d ZnGaOx_F。

還元プロセスでは表面の酸素原子が除去され、それによって酸素欠損と配位不飽和金属サイトが残る可能性があり、これは準その場電子常磁性共鳴 (EPR) によってさらに調査されます 32,33,34,35。図 4c は、新鮮な ZnGaOx_NP が g = 2.004 で非常に弱い EPR シグナルを示すことを示しています。ただし、H2還元時にg = 1.97で現れる新しい信号とともに大幅に強化されます（補足図13a）。比較すると、触媒合成中に持ち込まれた可能性がある新鮮な ZnGaOx_F では、マンガン不純物 36 に起因する弱いシグナルのみが検出されます (図 4d、および補足図 13b) (補足表 1)。 H2 還元により、g = 2.004 のシグナルが現れますが、ナノフレークでは他のシグナルは観察されません。 g = 2.004 のシグナルは、伝導帯の自由電子の存在 37,38、または亜鉛系酸化物の単一イオン化亜鉛空孔上の欠陥サイトに関連していることが頻繁に報告されています 32,39,40,41,42。ただし、ZnO35,41,43、ZnxGayOz37,44,45、または TiO238,46 などの酸化物の酸素空孔サイトにトラップされた不対電子にも割り当てられました。 g = 1.97 の割り当ては、さまざまな研究でも議論の余地があります。たとえば、1 つの電子が捕獲された単一イオン化酸素空孔 33,47、亜鉛空孔 42,48,49、または酸化 ZnO の結晶格子内のイオン化不純物原子などのドナー中心 50,51 。亜鉛種の揮発性は、ZnO および Zn ベースの酸化物で頻繁に報告されており、真空および水素雰囲気中で促進されます 52、53、54、55。したがって、酸素原子の除去による H2 還元の際、両方の還元 ZnGaOx 上に亜鉛空孔が形成されることが予想されます。これは、その場大気圧X線光電子分光法（AP-XPS）実験によって確認されています（図4c、dおよび補足表6の挿入図）。したがって、両方の H2 還元酸化物の g = 2.004 シグナルは、単一イオン化された亜鉛空孔に起因すると考えるのが妥当です。 400℃でのZnGaOx_Fの還元性は比較的低いため（図4aおよび補足図12）、ZnGaOx_NP上の顕著な還元信号とは対照的に、ZnGaOx_F上の酸素欠損の信号強度も低いはずです。したがって、H2 還元 ZnGaOx_NP の g = 1.97 シグナルは、単一イオン化された酸素空孔に起因すると考えられます。

ZnGaOx 酸化物の欠陥構造をさらに解明するために、フォトルミネッセンス (PL) 分光法を実施しました。図5aは、新鮮なZnGaOx_NPと還元されたZnGaOx_NPの両方における700 nm付近の発光ピークを示しており、これは一般に酸素欠損に起因すると考えられており、CO-TPRおよびEPRの結果と一致しています。さらに、H2 が還元されると、紫外 (UV) 領域の 350 nm 付近の別の発光信号が大幅に強化され、これは ZnGa2O458 に関する以前の観察と一致します。これは、図5a56、59、60、61の構造モデルに示されているように、O原子の除去により配位不飽和Ga3+サイトが形成され、歪んだGa-O八面体構造が形成されたことに起因すると考えられます。これは、AP-XPSによる還元ZnGaOx-NPのO / Ga比の減少（図5aの挿入図）によってさらに検証されますが、ZnGaOx_Fでは表面O / Ga比の大きな変化は示されません（図5bの挿入図））。比較すると、新鮮なZnGaOx_Fは、ZnGaOx_NPの発光スペクトルとは大きく異なり、400〜650 nmで強くて広い信号、700 nm付近で弱い信号を示します（図5b）。前者の信号は一般に、八面体サイトの中心に位置する Ga3+ イオンとその最初に隣接する 6 つの O2 間の電荷移動による、Ga-O 八面体構造 (図 5b のモデル) の特徴的な配位飽和 Ga3+ に対応します。 - イオン56、61。さらに、400℃で準その場H2処理したZnGaOx_Fは、新鮮なサンプルとほぼ同じスペクトルを示し、明らかな電子構造の変化がないことを示しています（図5b）。

a、b 準その場フォトルミネッセンス発光分光法。 290 nmの励起波長での新鮮なサンプルと比較したH2削減サンプル（補足図14）。挿入図は、その場AP-XPSによって測定されたO / Gaの表面比を示しています。 H2 処理後の Ga-O 八面体構造を示す挿入モデル。 ZnGaOx_NP。 b ZnGaOx_F。 c H2 還元 ZnGaOx 酸化物の NH3-TPD プロファイル。 d NH3-TPDによって推定されたZnGaOxの中強度の酸サイトの量の関数としての質量比炭化水素生成速度。反応条件：OX/ZEO = 1/4 (質量比)、H2/CO = 2.5 (v/v)、400 °C、4 MPa、20,000 mL g−1 h−1。

上記の結果は、還元型 ZnGaOx_NP 酸化物には配位不飽和 Ga3+ サイト、酸素空孔、亜鉛空孔が共存するが、還元 ZnGaOx_F には酸素空孔と亜鉛空孔のみが存在することを示しています。配位的に不飽和の Ga3+ サイトは一般にルイス酸性を示します 63,64。これは、ZnGaOx 酸化物の表面でのピリジン吸着のその場 FT-IR 微分スペクトルによって証明されています（補足図 15）。ルイス酸部位の量は、温度プログラムされたアンモニア (NH3-TPD) の脱着によって定量化できます 26,65。図5cおよび補足図16aは、すべての還元ZnGaOxサンプルが100〜400℃の範囲でブロードで非対称なNH3脱離ピークを示すことを示していますが、濃度は異なります（補足表7）。 NH3-TPD プロファイルのフィッティング (補足図 16b-e および補足表 8) は、弱酸性サイト (約 170 °C) および中程度の強さの酸サイト (約 250 °C) の存在を示しています66。 200 °C 未満の NH3 脱着ピークは一般に水素結合物理吸着サイトに関連しています 67 が、250 °C 付近のピークは配位不飽和サイトの欠陥サイトが寄与している可能性があります 26,65。したがって、ZnGaOx 表面上の欠陥サイトの数は、中強度の酸サイトから脱離する NH3 の量によって定量化できます。興味深いことに、図5dに示すように、質量比の軽オレフィン形成速度は、これらの配位不飽和金属サイトの濃度と正の相関がありますが、弱い強度の酸サイトの濃度とは正の相関があります（補足図17）。したがって、1 つの欠陥サイトが 1 つの NH3 分子を吸着すると仮定すると、欠陥サイトあたりの軽質オレフィン形成速度は 502 h-1 と推定できます。上記の結果は、酸素欠損および亜鉛欠損とともに配位不飽和 Ga3+ が存在すると、ケテン - 酢酸 (アセチル) 中間体の生成において ZnGaOx スピネルの活性がさらに高まることを示しています。興味深いことに、Lai らは、最近、高度に還元された ZnCr2O4 (110) 表面上の C-O 結合の開裂において、酸素欠損とともに配位不飽和 Cr3+ が重要な役割を果たしていることが明らかになりました。したがって、SAPO-34 を組み込むと、反応経路が軽質オレフィンに向かうことになります (図 6)。

配位不飽和 Ga3+、酸素空孔、亜鉛空孔サイトを含む ZnGaOx 酸化物は、合成ガスの軽質オレフィンへの変換においてより活性かつ選択的です。

組成は似ているが形態が異なる ZnGaOx スピネルが合成されたことで、OXZEO 触媒による合成ガス変換における金属酸化物上のさまざまな欠陥サイトの触媒的役割を解明することができました。準その場PL、EPRおよびその場FT-IRにより、ZnGaOx_NP(ナノ粒子)ははるかに還元性が高く、配位不飽和Ga3+種、酸素欠損、亜鉛欠損が得られることが明らかになった。このような表面は、CO/H2 活性化中のケテン酢酸塩 (アセチル) 中間体の形成を促進し、その後の SAPO-34 による軽質オレフィンへの変換と反応平衡の変位を可能にします。その結果、軽オレフィンの選択率は49.3%のCO転化率で75.6%に達し、これはZnGaOx_NP単独で得られる選択率よりも9倍高い。比較すると、酸素と亜鉛空孔のみを含む ZnGaOx_F (ナノフレーク) は、CO/H2 活性化を触媒してギ酸種を生成しますが、CO 変換率は 6.6% にすぎず、軽質オレフィン選択率は 14.9% にすぎないため、SAPO-34 によって軽質オレフィンに変換されることはほとんどありません。代わりに、ZnGaOx_F 単独および ZnGaOx_F-SAPO-34 複合材料の両方で、生成物は主に CH4 とパラフィンで構成されています。活性部位の詳細な構造と中間体を形成する基本的なステップについてはさらなる研究が必要ですが、ここでの結果は、還元性金属酸化物の構造を調整して合成ガスを選択的に付加価値のある化学物質に変換できることをすでに実証しています。これらの発見は、付加価値のある化学物質や燃料への CO2 水素化にも適用できると期待されます。

ZnGaOx_NP(NPはナノ粒子を表す)は、水浴の温度を60〜65°Cに保ち、pHを9〜10に維持した共沈法によって合成した。前駆体として Zn(NO3)2・6H2O と Ga(NO3)3・nH2O の水溶液を用意し、モル比はそれぞれ 1:10、1:6、1:4、1:2 とした。モル比7.1:1のNaOHとNa2CO3の水溶液を沈殿剤として使用した。沈殿後、懸濁液を継続的に撹拌しながら２時間熟成させた。沈殿物を水で洗浄し、60℃、次に110℃で一晩乾燥し、続いて空気中で500℃で1時間焼成した。得られたサンプルをそれぞれ ZnGaOx_NP-A、ZnGaOx_NP-B、ZnGaOx_NP-C、ZnGaOx_NP と名付けました。 ZnGaOx_NP (ZnGaOx_NPT と命名) の焼成温度 T の影響も 600~800 °C の範囲で研究されました。

ZnGaOx_F（Fはナノフレークとして示されます）は、以前に報告された方法68を適用することにより、水熱法によって調製されました。詳細には、1.21 gの2H2O・Zn(CH3COO)2と2.81 gのnH2O・Ga(NO3)3を、110 mLの水と55 mLのエチレンジアミンの混合溶液に溶解しました。室温で１時間撹拌を続けた後、混合溶液を２００ｍＬの熱水釜に移し、１８０℃で２４時間加熱した。生成物を遠心分離によって分離し、水で数回洗浄し、その後60℃で一晩乾燥し、続いて空気中500℃で1時間焼成した。

SAPO-34 は、以前のレポートと同様の水熱法に従って合成されました 3。通常、30% シリカゾル、AlOOH、85% リン酸、およびトリエチルアミン (TEA) を、SiO2:Al2O3:H3PO4:TEA:H2O = 0.11:1:1.8:3.4:10 の質量比で蒸留水によく分散させました。次に、混合物をテフロン（登録商標）で裏打ちされたオートクレーブに入れ、２００℃で２４時間維持した。得られた固体生成物を遠心分離によって収集し、上清のpHが7.0〜7.5になるまで水で洗浄した。 110℃で12時間以上乾燥させた後、白色粉末を空気中で1℃/分の加熱速度で550℃で4時間焼成した。

X 線回折 (XRD) は、Cu Kα 線源 (λ = 1.5418 Å) を備え、40 mA および 40 kV で動作する PANalytical Empyrean-100 で測定しました。 XRDパターンは2θ=10〜90°の範囲で記録されました。結晶サイズは Scherrer 式を使用して推定されました。窒素の吸着・脱着実験は、Quantachrome NOVA 4200e 装置で実行されました。分析前に、サンプルを真空下、300 °C で 5 時間脱気しました。等温線は 77 K で記録されました。非局所密度関数理論 (NLDFT) 細孔サイズ法が使用されました。高解像度透過型電子顕微鏡 (HRTEM) 画像は、加速電圧 200 kV で操作される JEOL JEM-2100 電子顕微鏡を使用して取得されました。テストの前に、サンプルをエタノール中で超音波分散し、薄いマイクログリッド支持フィルムでコーティングされた銅グリッド上に溶液の一滴を置きました。高解像度走査型電子顕微鏡 (HRSEM) 画像は、Carl Zeiss Orion NanoFab ヘリウムイオン顕微鏡を使用して取得されました。低解像度走査型電子顕微鏡 (SEM) テストは、エネルギー分散型 X 線検出器 (EDX) 元素分析を備えた Phenom proX 装置で実行されました。加速電圧は１５ｋＶであった。元素含有量は、誘導結合プラズマ発光分光計 (ICP-OES) を使用して測定されました。サンプルを王水溶液に溶解し、テフロンの内張りを備えたオートクレーブ内で密封しました。次いで、オートクレーブをマイクロ波反応器に０．５時間入れた。次に、サンプルを PerkinElmer ICP-OES 7300DV 装置で測定しました。 X 線光電子分光法 (XPS) スペクトルは、Al Kα (hν = 1486.6 eV、1 eV = 1.603 × 10−19 J) X 線源を使用して SPECS PHOIBOS-100 分光計で記録されました。 1118.7 eVのGa 2p3/2結合エネルギーを校正に使用しました。通常、Ga 2p の Ga 2p3/2 成分と Zn 2p 領域の Zn 2p3/2 のみがフィッティングされ、定量化されます。酸化物表面上の元素 i と j の原子比 (\({n}_{i}/{n}_{j}\)) は、次の式に基づいて計算されました。

ここで、I は式 1 の特徴的なピークの面積を表し、S は原子感度係数を表します。 (1)、これは以前の文献69を参照しました。常圧 X 線光電子分光法 (AP-XPS) 実験は、X 線源として Al Kα を使用した SPECS PHOIBOS-150 常圧 XPS で実行されました。 ZnGaOx 酸化物は、まず超高真空 (UHV) で 400 °C で脱気され、次に 0.5 mbar の O2 中で加熱されました。前処理後、0.5 mbar の H2 を分析チャンバーに導入しました。 1118.7 eVのGa 2p3/2結合エネルギーを校正に使用しました。 NH3 の温度プログラムされた脱着 (NH3‒TPD) は、熱伝導率検出器 (TCD) を備えた Micromeritics AutoChem 2910 機器で実行されました。通常、100 mg のサンプルを U 字型反応器に充填しました。 NH3‒TPD 実験の前に、サンプルは H2 流下 400 °C で 1 時間前処理され、次に Ar 流下 500 °C で 1.5 時間加熱されました。 Ar 流下で 100 °C まで冷却した後、サンプルを 5 vol.% NH3/He に曝露しました。次に、安定したベースラインが得られるまで、サンプルを同じ温度で Ar で掃引しました。続いて、温度を 10 °C/min の加熱速度で 100 °C から 600 °C まで上昇させながら信号を記録しました。温度プログラム還元 (TPR) は、TCD を備えた別の Micromeritics AutoChem 2910 機器で実行されました。通常、100 mg のサンプルを U 字型反応器に充填しました。 CO-TPR または H2-TPR 実験の前に、サンプルは Ar 流中で 500 °C で 1 時間前処理されました。 Ar 流下で室温まで冷却した後、5 vol.% CO/He または 1 vol.% H2/Ar 中で 10 °C/min の加熱速度で、流出液をオンライン四重極質量で監視しながら TPR プロファイルを記録しました。分光計（MS）。電子常磁性共鳴 (EPR) スペクトルは、出力 1.0 mW、変調振幅 4.00 G、受信機ゲイン 10000 を使用して X バンド周波数で動作する Bruker A200 EPR 分光計で 7 K で収集されました。フォトルミネッセンス (PL) スペクトルは、QM400 を使用して測定されました。室温で励起源として Xe ランプを使用します。励起波長は 290 nm に固定しました。 H2 還元は 400 °C で 1 時間実行され、その後 EPR と PL の準 in-situ 研究のために密封されました。現場フーリエ変換赤外 (FT-IR) 透過スペクトルは、石英セルを備えた BRUKER INVENIO S 分光計で記録されました。テストの前に、サンプルは H2 雰囲気中で 450 °C で 1 時間前処理されました。室温まで冷却した後、バックグラウンドスペクトルを記録した。次に、サンプルを 1 atm の合成ガス雰囲気にさらし、400 °C で 1 時間加熱しました。室温まで冷却した後、サンプルのスペクトルを記録しました。各スペクトルは、4 cm-1 の解像度で収集された 32 回のスキャンを平均することによって得られました。サンプルのスペクトルはバックグラウンドのスペクトルによって差し引かれました。同様の設備を用いてピリジン吸着試験を実施した。サンプルを真空中で 450 °C で 1 時間脱気しました。次いでピリジンを室温で導入し、続いて真空により脱気した。すべてのスペクトルは室温で収集されました。

触媒反応は、石英ライニングを備えた連続流固定床ステンレス鋼反応器内で実施した。通常、酸化物/ゼオライト = 1/1 (質量比) の複合触媒 (20 ～ 40 メッシュ) 300 mg を使用しました。オンラインガスクロマトグラフィー (GC) 分析用の内部標準として、5 vol.% Ar を合成ガスに添加しました。反応は、特に明記しない限り、H2/CO = 2.5 (v/v)、400 °C、4.0 MPa、ガス時間空間速度 (GHSV) = 1600 mL g-1 h-1 の条件下で実行されました。生成物は、TCD および水素炎イオン化検出器 (FID) を備えたオンライン GC (Agilent 7890B) によって分析されました。 Hayesep Q および 5 Å モレキュラーシーブを充填したカラムは TCD に接続し、HP-FFAP および HP-AL/S キャピラリカラムは FID に接続しました。 C12 までの酸素化合物と炭化水素は FID で分析され、CO、CO2、CH4、C2H4、および C2H6 は TCD で分析されました。 CH4、C2H4、および C2H6 は、FID と TCD の間の参照ブリッジとして採用されました。

CO 変換 (\({{{\mbox{Conv}}}}_{{{\mbox{CO}}}}\)) は炭素原子ベースで計算されました。

ここで \({{{\mbox{CO}}}}_{{{\mbox{インレット}}}}\) と \({{{\mbox{CO}}}}_{{{\mbox{アウトレット) }}}}\) 式の (2) はそれぞれ入口と出口における CO のモルを表します。

CO2 選択性 (\({{{\mbox{Sel}}}}_{{{{\mbox{CO}}}}_{2}}\)) は次のように計算されました。

ここで、式の \({{{{\mbox{CO}}}}_{2}}_{{{\mbox{outlet}}}}\) (3) は出口における CO2 のモルを示します。

個々の炭化水素 CnHm の選択性 (\({{{\mbox{Sel}}}}_{{{{\mbox{C}}}}_{{{\mbox{n}}}}{{{\mbox {H}}}}_{{{\mbox{m}}}}\)) 式の炭化水素 (CO2 を含まない) のうち (4) は次のように計算されました。

C12+ 炭化水素はほとんど検出されませんでした。含酸素化合物に対する選択性は 1%C 未満であったため、無視されました。 OXZEO 触媒の炭素バランスは 95% 以上でした。

この研究結果を裏付けるすべてのデータは、論文およびその補足情報ファイル内で入手できます。

メイン州ドライフィッシャー・トロプシュ法: 1950 ～ 2000 年。カタル。 Today 71、227–241 (2002)。

記事 CAS Google Scholar

ガルビス、HMT et al. 低級オレフィンの持続可能な生産のための触媒として担持された鉄ナノ粒子。サイエンス 335、835–838 (2012)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Jiao, F. et al. 合成ガスの軽質オレフィンへの選択的変換。サイエンス 351、1065–1068 (2016)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Cheng, K. et al. 合成ガスの低級オレフィンへの直接かつ高度に選択的な変換: メタノール合成と炭素-炭素カップリングを組み合わせた二官能性触媒の設計。アンジュー。化学。内部。エド。 55、4725–4728 (2016)。

記事 CAS Google Scholar

周、W.ら。 C1 化学の新たな地平: 合成ガスの変換および CO2 の水素化による炭化水素化学物質および燃料への選択性の制限を打破します。化学。社会改訂 48、3193–3228 (2019)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Jiao, F. et al. 形状選択性ゼオライトは、ケテン中間体を介して合成ガスからのエチレン形成を促進します。アンジュー。化学。内部。エド。 57、4692–4696 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Miao、D.ら。合成ガスからのベンゼン、トルエン、キシレンの選択的合成。 ACSカタログ。 10、7389–7397 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

スー、J.ら。 ZnCrOx/AIPO-18 二官能性触媒を使用した、高いオレフィン/パラフィン比での合成ガスから軽質オレフィンへの変換。ナット。共通。 1297 年 10 月 (2019 年)。

論文 ADS PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

リー、Ｚら。二酸化炭素を低級オレフィンに高選択的に変換します。 ACSカタログ。 7、8544–8548 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

リー、Ｚら。タンデム触媒による二酸化炭素の芳香族化合物への高度に選択的な変換。ジュール 3、570–583 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

Ni、Y.ら。 CO2 と H2 を芳香族化合物に選択的に変換します。ナット。共通。改訂第 9 号、3457 (2018)。

論文 ADS PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

Gao、P. et al. 二官能性触媒を使用して、高い選択性で CO2 を液体燃料に直接変換します。ナット。化学。 9、1019–1024 (2017)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Zhu, Y. 他合成ガスの軽質オレフィンへの変換における酸化マンガンの役割。 ACSカタログ。 7、2800–2804 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

Liu、X.ら。スピネル酸化物と SAPO-34 で構成される二官能性触媒を使用した、CO と CO2 の水素化により低級オレフィンを生成するタンデム触媒。 ACSカタログ。 10、8303–8314 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Ma, S.、Huang, S. & Liu, Z. 合成ガス変換中の亜鉛-クロム酸化物合金におけるカチオンの動的配位と触媒選択性。ナット。カタル。 2、671–677 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

Cheng、Z.ら。二酸化炭素から芳香族化合物を合成するための、H-ZSM-5 と統合された高活性 ZnO-ZrO2 エアロゲル。 ACSカタログ。 10、302–310 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

ソン、Ｈら。過剰な Zn を含むスピネル構造の ZnCr2O4 は、高温メタノール合成用の活性 ZnO/Cr2O3 触媒です。 ACSカタログ。 7、7610–7622 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

Sampath、SK および Cordaro、JF アルミン酸亜鉛、没食子酸亜鉛、およびアルミノ没食子酸亜鉛スピネルの光学特性。混雑する。セラム。社会 81、649–654 (1998)。

記事 CAS Google Scholar

平野 M. ZnGa2O4 スピネル微粒子の水熱合成と特性評価。 J. メーター。化学。 10、469–472 (2000)。

記事 CAS Google Scholar

Pan, X.、Jiao, F.、Miao, D. & Bao, X. フィッシャー・トロプシュ合成を超えた合成ガス化学を可能にする酸化物ゼオライトベースの複合触媒のコンセプト。化学。改訂 121、6588–6609 (2021)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Lai、Z.ら。還元型 ZnCr2Ox での合成ガス変換の複雑なメカニズムと選択性の解明: DFT および微小速度論シミュレーションからの定量的研究。 ACSカタログ。 11、12977–12988 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

ウー、C.ら。 CO2 水素化による高効率メタノール合成触媒としての逆 ZrO2/Cu。ナット。共通。 11, 5767 (2020)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Zhao、B.ら。 Na-Zn-Fe5C2 および階層型 HZSM-5 タンデム触媒による合成ガスの芳香族化合物への直接変換。 Chem 3、323–333 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

Wang, Y. et al. CO2 をメタノールに効率的に水素化するための Cu-ZnO-ZrO2 触媒における三元相互作用の探索。ナット。共通。 10、1166 (2019)。

論文 ADS PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

スー、J.ら。ジルコニウムドープ酸化インジウム(III)およびSAPO-34二官能性触媒による合成ガスの軽質オレフィンへの直接変換:酸化物成分の設計と反応ネットワークの構築。 Chemcatchem 10、1536–1541 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Liu、J.ら。有機金属骨格から得られるナノサイズの ZrO2 と、合成ガスからの芳香族合成におけるその触媒性能。カタル。科学。テクノロジー。 9、2982–2992 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

Arakawa, H.、Fukushima, T.、Ikawa, M.、Takeuchi, K. & Suga, Y. Rh/SiO2 触媒上での CO 水素化の高圧 in situ FT-IR 研究。化学。レット。 1、23–26 (1985)。

記事 Google Scholar

福島哲、荒川弘、市川 M. SiO2 担持 Rh および Rh-Mn 触媒上の CO-H2 変換で直接形成されたアセチルおよびアセテート種の高圧 IR 分光学的証拠。Ｊ．Ｃｈｅｍ．社会化学。共通。 11、729–731 (1985)。

記事 Google Scholar

チェン、W.ら。 Rh ベースの触媒を使用した C2 酸素化物への CO 水素化に関する FT-IR 研究。顎。Ｊ．Ｃａｔａｌ． 27、1059–1062 (2006)。

CAS Google スカラー

Zhang, G.、Geng, Y.、An, H.、Zhao, X. & Wang, Y. 固定床反応器での CO2 と 1,2-プロピレングリコールからのプロピレンカーボネートの合成と Zn によって触媒されるその反応機構( OAc)2/AC。 CIESC J. 66、567–575 (2015)。

CAS Google スカラー

チェン、H.ら。 OXZEO 二官能性触媒を使用した合成ガスから軽質オレフィンへの反応機構の研究: 酸化物上の初期の炭素-炭素結合形成に関する洞察。カタル。科学。テクノロジー。 12、1289–1295 (2022)。

記事 CAS Google Scholar

Jakes, P. & Erdem, E. ZnO ナノ粒子における有限サイズ効果: 電子常磁性共鳴 (EPR) 分析。物理学。ステータス Solidi RRL 5、56–58 (2011)。

記事 CAS Google Scholar

ニューヨーク州ガーセスら。 ZnO結晶からの緑色発光における銅の役割。応用物理学。レット。 81、622–624 (2002)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Evans, SM、Giles, NC、Halliburton, LE & Kappers, LA 電子照射された ZnO の酸素空孔と亜鉛空孔のさらなる特性評価。Ｊ．Ａｐｐｌ．物理学。 103、043710 (2008)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Zhang、L.ら。 ZnO 量子ドットの可視光ルミネッセンスの起源: 欠陥依存性とサイズ依存性。Ｊ．Ｐｈｙｓ．化学。 C. 114、9651–9658 (2010)。

記事 CAS Google Scholar

クマール、VR 他 Mn で活性化された ZnGa2O4 蛍光体の EPR、発光、および IR 研究。Ｊ．Ｐｈｙｓ．化学。 Solids 65、1367–1372 (2004)。

記事 ADS CAS Google Scholar

松田哲也、西本大輔、高橋和人、木村 M. 電子スピン共鳴測定を用いたプラズマ誘起 InGaZnO4 の損傷の評価。日本Ｊ．Ａｐｐｌ．物理学。 53、03CB03 (2014)。

記事 CAS Google Scholar

Pu、S.ら。水溶液中の超微量銀強化チタニアによる Cr(VI) の高速還元のための効率的な光触媒です。触媒 8、251 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Galland, D. & Herve, A. ZnO 中の亜鉛空孔の ESR スペクトル。物理学。レット。 A 33、1-2 (1970)。

記事 ADS CAS Google Scholar

カカゼイ、M.ら。 ZnO粉末の粉砕中の欠陥形成と熱プロセスの研究における電子常磁性共鳴。科学。シンター。 36、65–72 (2004)。

記事 CAS Google Scholar

Kakzey, NG、Sreckovic, TV & Ristic, MM 摩擦物理的活性化中の酸化亜鉛の欠陥の進化に関する電子常磁性共鳴研究。 J. メーター。科学。 32、4619–4622 (1997)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Nguyen、XS、Nguyen、MQ、Trinh、XT、Joita、AC、Nistor、SV 電子スピン共鳴とフォトルミネセンス発光によって研究された、アニールされた ZnO ナノ粒子の自然点欠陥と光触媒活性の相関。半導体。科学。技術。 35、095035 (2020)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Yu、BL、Zhu、CS、Gan、FX、Huang、YB ZnO 微結晶の電子スピン共鳴特性。メーター。レット。 33、247–250 (1998)。

記事 CAS Google Scholar

Zhao, P.、Li, Y.、Li, L.、Bu, S. & Fan, W. Pt 助触媒の非存在下で光触媒による水素発生性能が強化された、酸素空孔修飾 B-/N 共ドープ ZnGa2O4 ナノスフェア。Ｊ．Ｐｈｙｓ．化学。 C. 122、10737–10748 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Liu、X.ら。 ZnGa2O4 と SAPO-34 で構成される二官能性触媒を使用した、二酸化炭素の低級オレフィンへの選択的変換。化学。共通。 54、140–143 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

リー、L.ら。単分散 TiO2 ナノ結晶の欠陥化学を調整して特性をカスタマイズする際の有機コーティングの役割についての洞察。物理学。化学。化学。物理学。 12、10857–10864 (2010)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Ischenko、V. et al. 欠陥のある酸化亜鉛ナノ粒子。上級機能。メーター。 1945 ～ 1954 年 (2005)。

記事 CAS Google Scholar

Yang、QH、Lou、LR、Wang、GZ In ドープ ZnO 超格子ナノロッドのフォトルミネセンスと EPR。物理学。ステータス Solidi B 255、1700651 (2018)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Kaftelen、H. et al. ZnO ナノ結晶の欠陥構造に関する EPR およびフォトルミネッセンス分光法の研究。物理学。 Rev. B 86、014113 (2012)。

記事 ADS CAS Google Scholar

森部晋ほかメカノケミカル法によって調製された窒素ドープ ZnO 粉末の常磁性種に関する EPR 研究。化学。物理学。レット。 436、373–377 (2007)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Gonzalez, C.、Block, D.、Cox, RT & Herve, A. 酸化亜鉛中の浅いドナーの磁気共鳴研究。 J.Cryst. グロース 59、357–362 (1982)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Qi, J. & Hu, X. H2 還元による金属触媒の担体としての ZnO の損失。物理学。化学。化学。物理学。 22、3953–3958 (2020)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Kuld, S.、Conradsen, C.、Moses, PG、Chorkendorff, I. & Sehested, J. 工業用メタノール合成触媒における銅上の表面合金中の亜鉛原子の定量。アンジュー。化学。内部。エド。 53、5941–5945 (2014)。

記事 CAS Google Scholar

Wang, Y. et al. 二官能性金属ゼオライト触媒上の元素の移動とその触媒作用への影響を視覚化します。アンジュー。化学。内部。エド。 60、17735–17743 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Siefering, KL & Griffin, GL Zn/Cu、Zn/Cu2O、および Zn/CuO 薄膜の化学反応。サーフィン。科学。 207、525–538 (1989)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Kim, JS, Park, HL, Chon, CM, Moon, HS & Kim, TW 還元型および酸化型 ZnGa2O4 蛍光体の発光色の起源。ソリッドステートコミュニケーション。 129、163–167 (2004)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Xu、L.ら。自己組織化触媒の成長と単結晶 ZnGa2O4 ナノワイヤの光学特性。クリスタ。成長デス。 7、810–814 (2007)。

記事 CAS Google Scholar

Jeong、IK、Park、HL、Mho、SI InGaZnO4 と混合した ZnGa2O4 のフォトルミネッセンス。ソリッドステートコミュニケーション。 108、823–826 (1998)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Bae, SY、Seo, HW、Na, CW & Park, J. 化学蒸着法を使用した青色発光 ZnGa2O4 ナノワイヤの合成。化学。共通。 35、1834–1835 (2004)。

記事 CAS Google Scholar

Dutta, DP、Ghildiyal, R. & Tyagi, AK 音波化学法によって調製された、ドープされたアルミン酸亜鉛および没食子酸亜鉛の白色発光ナノ蛍光体の発光特性。Ｊ．Ｐｈｙｓ．化学。 C. 113、16954–16961 (2009)。

記事 CAS Google Scholar

キム、JS 他還元酸化プロセスによるZnGa2O4蛍光体の色の変化。応用物理学。レット。 82、2029 ～ 2031 年 (2003)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Bae, SY、Lee, J.、Jung, H.、Park, J. & Ahn, JP 単結晶 ZnGa2O4 ナノワイヤの螺旋構造。混雑する。化学。社会 127、10802–10803 (2005)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

カストロ・フェルナンデス、P. 他 Ga2O3 ベースの触媒でのプロパンの脱水素化: 表面部位の配位環境および酸性度によるパフォーマンスの対照。 ACSカタログ。 11、907–924 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

アン、Ｊら。 Ru クラスター/セリア上での酸促進剤を使用しないエチレンメトキシカルボニル化: 界面ルイス酸塩基対の触媒作用。混雑する。化学。社会 140、4172–4181 (2018)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

リー、N.ら。選択的合成ガス変換のための二官能性触媒における ZnO ナノ粒子のサイズ効果。 ACSカタログ。 9、960–966 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

Wang、Z.ら。 Ce-Mn/TiO2 に対する NH3 選択的触媒還元に対するセリウム酸化物とマンガン酸化物間の相乗促進効果。メーター。 Express 1、167–175 (2011)。

記事 CAS Google Scholar

Al-Dughaither、AS & de Lasa、H. 異なる SiO2/Al2O3 比の HZSM-5 ゼオライト。特性評価と NH3 脱着速度論。工業工学化学。解像度 53、15303–15316 (2014)。

記事 CAS Google Scholar

Liu、Q.ら。 CO2 のメタンへの還元における光触媒活性を促進する、単結晶の極薄 ZnGa2O4 ナノシート足場。 ACS アプリケーション。メーター。インター。 6、2356–2361 (2014)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Yu, M.、Pan, Y.、Cheng, S. & Wang, X. X 線光電子分光計の結合エネルギーの校正と原子感度係数の決定。サーフィン。インターフェイスアナル。 3、211–225 (1984)。

Google スカラー

Zhong、L.ら。合成ガスから低級オレフィンを直接製造するための炭化コバルトナノプリズム。 Nature 538、84–87 (2016)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

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この研究は、中国科学技術省 (No. 2018YFA0704503、FJ)、中国科学院 (XDA21020400、XP)、中国国家自然科学財団 (助成金番号 91945302、XP; 22002153、FJ) の支援を受けました。 ; 22008234、DM)、中国科学院青少年イノベーション促進協会 (2019184、FJ)、大連科学技術イノベーション基金 (2020JJ26GX028、FJ)、遼寧省自然科学財団 (2020-BS-019、FJ)。ラボベースの SPECS AP-XPS 装置は、契約番号 2000 に基づいて ME2 プロジェクトによってサポートされました。 11227902 (ZL) 中国国家自然科学財団より。 EPR測定については中国科学院高磁場研究所、EPR結果について議論していただいたShengfa Ye教授とJihu Su教授、フォトルミネッセンス結果について議論してくださったXueqing Gong教授とFei Li教授に感謝いたします。

Na Li、Yifeng Zhu、Feng Jiao の著者も同様に貢献しました。

中国科学院大連化学物理研究所触媒国家重点実験室、457 Zhongshan Road、Dalian、116023、PR China

Na Li、Yifeng Zhu、Feng Jiao、Xulian Pan、Yifan Li、Bing Bai、Dengyun Miao、Xinhe Bao

大連国家クリーンエネルギー研究所、中国科学院大連化学物理研究所、457 Zhongshan Road、Dalian、116023、PR China

Na Li、Feng Jiao、Xilian Pan、Qike Jiang、Changqi Xu、Shengcheng Qu、Dengyu Miao、Xinhe Bao

中国科学院大学、100049、北京、中国

ナ・リー、フォン・ジャオ、シューリアン・パン、ジュン・カイ、ビン・バイ、デンユン・ミャオ

中国科学院、上海マイクロシステム情報技術研究所、情報学機能材料国家重点研究所、上海、200050、中国

ジュン・ツァイ＆ジー・リウ

上海理工大学物理科学技術学部、上海、201210、中国

ジュン・ツァイ＆ジー・リウ

中国科学技術大学化学物理学科、Jinzhai Road 96、Hefei、230026、PR China

イーファン・リー

中国科学院合肥物理科学研究所高磁場研究所、合肥、230031、中国

ウェイ・トン

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NL、YZ、FJ はこの作業に等しく貢献しました。 NL は、ほとんどの材料合成、特性評価、触媒活性テストを実施しました。 YZ は初期の実験的探査を実施しました。 FJ は、（準）現場反応炉を設計し、ほとんどの特性評価とデータ分析に参加しました。 XP と XB がプロジェクトを開始しました。 XP、FJ、YZ が実験を設計しました。 QJ は、HRTEM の特性評価とそれに対応する分析を実施しました。 JC と YL は XPS 測定を実行しました。 WT は EPR の探索的実験と分析の一部に参加しました。 CX と SQ は、サンプル合成、触媒活性テスト、特性評価に参加しました。 BB は IR テストを支援しました。 DM は結果についての議論に参加しました。 ZLはAPXPS分析に参加しました。 NL、FJ、XB、XP が原稿を書きました。著者全員が原稿について議論し、原稿の最終版に承認を与えました。

Xiulian Pan または Xinhe Bao への対応。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献していただいた椿憲達氏とその他の匿名の査読者に感謝します。査読者レポートが利用可能です。

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転載と許可

Li, N.、Zhu, Y.、Jiao, F. 他 ZnGaOx スピネルの配位不飽和部位により、合成ガスから軽質オレフィンへの反応経路を制御します。 Nat Commun 13、2742 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-30344-1

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受信日: 2021 年 8 月 7 日

受理日: 2022 年 4 月 19 日

公開日: 2022 年 5 月 18 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30344-1

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