メタノールベースの廃水の光触媒酸化のための窒素ドープ TiO2/Fe2O3 ナノ構造の作製

Scientific Reports volume 13、記事番号: 4431 (2023) この記事を引用

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熱化学または光化学を使用して不均一系触媒の表面で頻繁に行われる重要な工業プロセスは、メタノールベースの廃水のホルムアルデヒドへの酸化に役立つ可能性があります。 チタニアベースの光触媒は、光エネルギーの存在下で光触媒酸化プロセスを行うための信頼性が高く、手頃な価格の触媒材料であるため、科学者から多くの関心を集めています。 この研究では、n-TiO2@α-Fe2O3 複合光触媒とヘマタイト (α-Fe2O3) ナノキューブを製造するための単純な水熱法が行われました。 調製した複合光触媒中のn-TiO2の比率を調整することにより、調製した材料の光触媒特性に対する窒素ドープチタニアの増強影響を調査した。 準備された材料は、透過型電子顕微鏡 (TEM)、走査型電子顕微鏡 (SEM)、X 線回折 (XRD)、エネルギー分散型 X 線 (EDX)、X 線光電子分光法 (得られた結果は、窒素ドープ チタニアがメタノール光酸化において非ドープ チタニアよりも優れていることを示しました。 それらの表面に窒素をドープしたチタニアを添加すると、ヘマタイトと結合したメタノールの光酸化速度がさらに大幅に向上しました。 廃水中のメタノールの濃度をシミュレートするために、水溶液中のメタノールの光酸化が発生しました。 3 時間後、4 重量パーセントの n-TiO2@α-Fe2O3 光触媒が最も高い HCHO 生成率を示しました。

芳香族化合物、石油ベースの材料、塩素化炭化水素、殺虫剤、殺虫剤、揮発性有機化合物 (VOC)、染料、その他の有機材料などの水質汚染物質を、高度な酸化プロセス (AOP) を使用して除去することは、環境に優しい方法です1。 それらは主にヒドロキシルラジカルのような活性酸素種の生成に依存しているため、寿命が短いです。 その結果、それらは、分解が難しいさまざまな化学種と迅速かつ積極的に相互作用します1。 さらに、AOP は、難分解性有機汚染物質の濃度を効果的に低減できる有望な技術として、多くの種類の廃水の処理に使用されており、生成される酸化生成物 (二酸化炭素、水、生分解性有機物など) は熱力学的に安定しています。他の従来のアプローチよりも優れています2。 AOP には、光触媒が太陽光を集めるために不可欠な光触媒プロセスが含まれています 3,4。 そして、さまざまな太陽スペクトル範囲の存在下で、これらの光触媒は、環境汚染やエネルギー危機に関連する問題に対処するためにうまく使用されてきました3,4。

有機化合物の CO2 への光触媒酸化については、5 のような多くの研究が行われています。 最近、多くの新しいナノ粒子が環境用途のために製造されています6。 ナノ触媒と光触媒で同時に最も人気があるのはチタン (TiO2) です。これは、チタン (TiO2) が容易に入手でき、さまざまな反応設定下で安定しているためです7。 紫外線のみによって誘発されることは、TiO2 の最大の欠点の 1 つです。 より少ないエネルギーで太陽放射と可視光を利用できる光触媒が望まれています。 バンドギャップエネルギーが 2.8 eV の酸化タングステン (WO3) は、青色光 (500 nm) によって光活性化でき、光触媒として TiO2 の適切な代替品です。 すべての光触媒の場合と同様に、触媒速度を上げるには、電子と正孔の電荷分離を強化する必要があります。 十分なエネルギーを持った光は、WO38,9 や TiO2 などの金属酸化物光触媒に吸収され、バンドギャップ励起と触媒反応を担う反応性電子 (e-) と正孔 (h+) の生成を引き起こします10。

ホルムアルデヒド (HCHO、60%) とギ酸メチル (MF) は、それぞれ、WO3 および SiO2 に担持された Au NP に担持された高選択性 MeOH 光酸化触媒によって生成されました。 これは、2 つの別個の酸化生成物が 2 つの異なる光触媒プロセス、つまりバンドギャップ励起 (WO3) と表面プラズモン共鳴 (SPR、Au NP) によって生成されたことを実証しました。 Au NP と組み合わせると、電子と正孔の分離がより効果的に行われるため、WO3 は単独で使用した場合よりも高い MeOH 酸化速度を示しました。 しかし、Au NP 添加量が高くなると混合 WO3-Au 触媒の酸化活性が増加したため、CO2 生成の増加を犠牲にして MeOH の選択的酸化が減少しました 10。

メタノールは有機化合物とみなされ、埋め立て浸出水などの多くの種類の廃水に存在します11、12。 メタノールは、光触媒における正孔捕捉剤として頻繁に使用され、ホルムアルデヒドを生成する不均一光触媒のモデル系としても研究されています。 以下の要因を考慮すると、メタノールベースの廃水をホルムアルデヒドに光触媒酸化することは、熱触媒メタノール酸化を使用してホルムアルデヒドを製造する商用システムよりも有望である可能性があります。 (1) 反応温度と圧力を下げる (標準条件で操作されることが多い)。 (2) より安価なエネルギー源（太陽光など）。 (3) リアクティブシステムの構築が簡単8。 Bi2WO6、Bi2MoO6、BiOBr、および BiVO4 を、システム温度、泡立ち速度、触媒投与量、廃水中の初期メタノール濃度を変化させながら、4 つの異なるビスマス系半導体 (BBS) を用いた光触媒メタノール酸化実験に使用しました。 これらのシステム特性のそれぞれが、すべての光触媒のホルムアルデヒド生成速度を増加させることが明らかになりました。 Bi2WO6 は、4 つすべての BBS の中で最大のホルムアルデヒド生成速度 (0.081 mM/h) を有することが報告されました13。

さまざまなチタニアベースの触媒での流動床の光触媒酸化 (PCO) 中に、メタノールの除去と触媒の水簸の速度を評価する実験が行われました 14。 この研究では、TiO2/Al2O3 でコーティングされた、または溶液から沈殿した (p-TiO2) 耐水簸触媒を作成し、それらを Degussa P-25 TiO2 と比較しました。 Degussa P-25 TiO2 の溶出速度は、メタノールの酸化に成功したにもかかわらず、p-TiO2 および TiO2/Al2O3 の溶出速度よりも 2 桁高かった 14。 TiO2/Al2O3 は、P-25 および p-TiO2 (最も活性が低い) よりもかなり多くのメタノールを除去します。 流動床では、充填 P-25 床や TiO2/Al2O3 床よりも高い PCO 率が得られました 14。 P-25 流動床の性能は、振動やスタティックミキサーの追加などの流動促進剤によって強化されましたが、TiO2/Al2O3 または p-TiO2 の有効性は影響を受けませんでした 10。 TiO2/Al2O3 に対する最適な TiO2 添加量は 30 wt% であり、TiO2/Al2O3 の活性は焼成温度の上昇とともに低下しました 14。

二酸化チタンと単層カーボンナノチューブ（TiO2/SWNT）の複合材料は、エネルギー分散型X線分光法と組み合わせた走査型および透過型電子顕微鏡、ラマン、紫外可視、ゼータ電位などのさまざまな技術を使用して作成および研究されました。測定。 支持電解質としての硫酸中でのメタノールの光酸化は、TiO2 および TiO2/SWNT 複合材料の光触媒活性を調べるために使用されました 15。 その結果によると、TiO2/SWNT の組み合わせは TiO2 単独よりも高い光触媒活性を持っています15。

クマリンおよびクマリン-3-カルボン酸を蛍光プローブとして使用することにより、光触媒におけるアルコール（MeOHやEtOH）などの有機添加剤や各種無機イオンの酸化反応過程が明らかになりました16。 クマリンを使用して OH ラジカルを酸化し、調査するための全体的な計画が提出されました。 研究によれば、有機分子はTiO2表面にトラップされた正孔の作用によって光触媒酸化を受けるはずですが、無機イオンはOHラジカルによって光触媒酸化を受けることが判明しました16。 MeOH の酸化による CO2 生成の量子効率は、OH ラジカル生成の量子効率よりもほぼ 10 倍大きく、これはこれを裏付けています 16。

通気された炭素ドープ TiO2 (C-TiO2) 水性懸濁液は目に見える光分解を示し、これがメタノールベースの廃水のホルムアルデヒドへの酸化を引き起こします 17。 H2O2 またはカタラーゼが過剰に存在すると、HCHO 生成速度はおよそ 2 倍になり、CH3OH または C-TiO2 濃度が増加すると増加します 17。 この方法では、表面に捕捉された正孔が CH3OH を酸化する必要がありますが、これらの正孔は、ドープされていない TiO2 の UV 光分解によって生成される正孔よりもエネルギーが低くなります。 O2 は C-TiO2 電子によって H2O2 に変換されます17。

TiO2 光触媒粒子は、UV 照射下での光触媒酸化に使用されるため、広く研究されています 18。 強力な酸化力 19、20、21 と物理的および化学的安定性 22 は、この用途で TiO2 を効果的にする 2 つの特徴です。 アナターゼ TiO2 の 3.2 eV バンドギャップ エネルギーにより、TiO2 の光触媒特性は UV 光下で生成されます 23。 選択した触媒の特性の変化により、さまざまな方法を使用して作成された TiO2 ナノ粒子は、光触媒効率の変化を示しています 23、24、25。 カーボンナノチューブと TiO2 ナノ粒子を統合すると、高表面積、高導電率、および顕著な機械的強度などの特有の特性により、形態の変化と特性、特に TiO2 の導電率の向上がもたらされるはずです 26。

ホンダと藤島が 1972 年に TiO2 が電気化学的光分解による水の分解に使用できることを発見して以来、新しい光触媒材料の発見は研究の焦点となってきました。 混合金属酸化物は、電気、（光）触媒、太陽光発電、およびエネルギー貯蔵用途での使用の可能性により、関心を集めています27,28。 Ru3+、Fe3+、Cr3+、Cu2+ などのいくつかの遷移金属を TiO2 にドープすると、光触媒活性が増加し、可視光への光吸収シフトが生じることが報告されています 29。 これにより、光触媒反応に役立つ、移動性の高い光励起電子が得られます。 d10 コア金属イオンと二次イオンとして共有結合金属イオンを持つ金属酸化物は、変形した金属 - 酸素八面体/四面体配位を生成するため、効率的な光触媒であると予測されています 30。 H2 と O2 を生成する一般的な水の分解は、35 ゼオライト膜/RuO2、RuO2/BaTi4O9、および RuO2 分散 Zn2GeO431 を使用する安定した光触媒であることがわかりました。

UV および可視光下でのメソポーラス RuO2-TiO2 ナノ複合材料の光触媒活性を測定するための試験反応は、HCHO32 への光触媒によるメタノール酸化です。 TiO2 上にロードされる RuO2 粒子の量と程度は、メタノールの光酸化に大きな影響を及ぼします。これは、可視光下でのこの光触媒反応に対する RuO2 ナノ粒子の独特の影響を示しています。 アナターゼ格子に組み込まれる少量の Ru4+ が、可視光光触媒作用の原因となります 32。

メタノールは天然ガス、石炭、バイオマスから生成でき、工業的に重要なさまざまな化合物に変換できるため、多くの化学物質の出発原料として注目を集めています。 その結果、ポストオイル法はメタノールの生産を促進し、化学分野の出発原料として石油由来の原料に取って代わることになります。 酸化により、より価値のある化合物への重要な前駆体が生成されるため、メタノールの（熱）接触酸化は多くの研究の対象となってきました。 汚染された空気と水を浄化するための酸化チタン (IV) (TiO2) 光触媒の作成は、多くの注目を集めています 34。 しかし、TiO2 光触媒に対する選択酸化に関する研究はあまり行われていません 35。これはおそらく、TiO2 よりも全酸化が優勢であり、中間生成物の選択性が劇的に低下するという事実のためです。

研究者らは、アナターゼ (A) - ルチル (R) 相の組成比を変え、さまざまな温度で焼成したナノ結晶 TiO2 (Degussa P-25) 光触媒を使用して、メタノールからホルムアルデヒドへの光触媒酸化を調べました 36。 蛍光アプローチとプローブ分子としてのテレフタル酸を利用して、焼成されたナノ結晶性 TiO2 の特性が評価され、反応中のヒドロキシルラジカルの生成が測定されました 36。 直射日光の存在下でメタノールを酸化することにより、触媒の光触媒活性を評価し、純粋なアナターゼ TiO236 の光触媒活性と比較しました。

ギ酸メチルは、流通型反応器内で室温で酸化チタン(IV)粒子上で空気中でメタノールを光触媒酸化することにより、高レベルの選択率(91 mol%)で生成されました。中間体の析出による触媒の失活はありませんでした。 37. 反応温度を 523 K まで上昇させると、高い選択性を維持しながらメタノール転化率が向上しました 37。

メタノールの光酸化プロセスには、光触媒の表面に吸着された水酸化物イオンの酸化による高酸化力 (COH) ラジカルの生成が含まれます。 これらのラジカルは、吸着された汚染物質の分子を攻撃します。 HCHO 生成のこの最初の段階では一連の分解プロセスが開始され、最終的には汚染物質が石化します 38。 その結果、COH ラジカルの絶対生成速度を把握するための実証済みの方法は、COH ラジカルがメタノールから aH 原子を除去した後、最初の安定な酸化生成物である HCHO がどのくらいの速度で形成されるかを観察することに基づいています 39。 さらに、TiO2 アナターゼ、ルチル、ブルッカイトがどのようにして水溶液中で 4-メトキシベンジルアルコールを光触媒的に選択的にアルデヒドに酸化できるかが示されています 40。

TiO2 は、その化学的安定性、光安定性、安価なコスト、入手しやすさにもかかわらず、最も徹底的に研究されている光触媒の 1 つです41、42、43、44、45。 それにもかかわらず、そのバンドギャップが広いため、光生成された電荷キャリアの再結合が高速で発生し、可視光では活性が低下します (例)。 異なる、より制限された可視活性半導体などを使用してヘテロ構造を作成することは、この問題を解決するための 1 つのアプローチです41、42、43、44、45。 半導体光触媒ではバンド（CBとVB）を揃えることが重要です。 ヘマタイト Fe2O3 が可視活性光触媒 (Eg = 約 2 eV) として選択され、TiO2 と混合されて複合材料が作成され、研究されました。 光生成された電子正孔対の分離は、内部電場の形成と、TiO2 と Fe2O3 のフェルミ エネルギー レベルの整列によって促進されます。 したがって、TiO2-Fe2O3 ヘテロ構造は、光電気化学電池 (PEC) における水の酸化、Cr (VI) の光還元、色素の分解のための強力な光アノードなど、光触媒ベースのさまざまな用途に使用されています 41,42,43,44,45 。 PEC アプリケーションの場合と同様、特定のアプリケーションでは再結合率を下げるために外部バイアスが適用されます。 これらの重要な用途や将来の用途を考慮すると、Fe ドープ TiO241、42、43、44、45 のさまざまな特性を研究することは重要です。 これを考慮して、光触媒用途のための n ドープ二酸化チタン/Fe2O3 ナノ複合材料が作成されました。 紫外可視、XRD、ラマン、ゼータ電位測定、走査型および透過型電子顕微鏡をエネルギー分散型 X 線分光法とともに使用して、ナノ複合材料の特性を評価しました。 廃水中のメタノール濃度をシミュレートする水溶液中のメタノールの光酸化を使用して、複合 n-TiO2@α-Fe2O3 光触媒の光触媒活性をテストしました。 この研究結果によれば、n-TiO2@α-Fe2O3複合光触媒は、光触媒活性の点でn-TiO2光触媒単独よりも向上している。

化学薬品と試薬は国内または海外の業者から購入し、購入後そのまま何も加工せずに使用しました。 材料には、硝酸第二鉄九水和物 (Fe(NO3)3・9H2O、98%、SD Fine Chem. LTD)、水酸化ナトリウムペレット (97%、ACROS Organics)、氷酢酸 (98%、CARLO ERBA Chemicals)、アセチルが含まれていました。アセトン (98%、LOBA Chemie)、ホルムアルデヒド (37%、ROTH)、および窒素ドープ二酸化チタン (会社、中国)。 メタノール (99.8%)、二酸化チタン (99%)、塩化ナトリウム (98.5%)、塩酸 (37%)、酢酸アンモニウム (99.99%)、水素化ホウ素カリウム (98%)、およびポリビニル ピロリドン (PVP、55.000 g/mol) ) は Sigma-Aldrich から供給されました。

2 段階のソルボサーマル プロセスを使用して、n-TiO2@α-Fe2O3 を製造しました。 まず、極アルカリ環境下で金属塩を水熱処理することにより、-Fe2O3 ナノキューブが生成されました。 ４０ｍｌの水に溶解した０．０２４７モルのＦｅ（ＮＯ ３ ） ３ ・９Ｈ ２ Ｏおよび０．０５モルのＮａＯＨ／１０ｍｌの水の水溶液を、連続的に撹拌しながらＰＴＦＥジャー内で作成した。 混合物を超音波浴（３５ｋＨｚ、Ｉｒａｎｓｓｏｎｉｃ、エルマ、ドイツ）（モデル１０００、ジェンウェイ、英国）中で２０分間超音波処理した後、ホットプレート／スターラーを使用して３０分間撹拌した。 混合物を PTFE 容器に入れ、ステンレス鋼製オートクレーブのチャンバーに移し、密閉して電気オーブン (Linn-High-Therm、ドイツ) で 160 °C で 24 時間加熱しました。 オートクレーブ終了後、室温まで自然冷却した。 赤みを帯びた沈殿物を遠心分離し、蒸留水を用いて３回徹底的に洗浄した。 次に、得られた赤みがかったα-Fe2O3 沈殿物を 80 °C で合計 12 時間乾燥させました。

n-TiO2@α-Fe2O3 を作成するために、15 分間の超音波処理を使用して、150 ml 丸底フラスコ内の 60 ml の 95% エタノール溶液に、所定量の n-TiO2 ナノ粒子と α-Fe2O3 ナノキューブを散布しました。 。 次いで、溶媒が完全に蒸発するまで、反応フラスコを60℃に加熱した。 次いで、混合物をホットプレート／スターラーを使用して２４時間撹拌した。 得られた複合粉末粒子を 120 °C の電気オーブンで 2 時間焼結した後、追加の調査のために室温に放置しました。 最終的な n-TiO2@α-Fe2O3 ナノ構造複合材料における n-TiO2 の重量比を 1.5 wt%、2.3 wt%、4 wt%、9 wt% に変更して、触媒に対する n-TiO2 の影響を評価しました。活動。 可視光照明下で、メタノールからホルムアルデヒドへの変換に対するいくつかの生成した n-TiO2@α-Fe2O3 ナノキューブ光触媒の触媒活性を調査しました。

ナノ構造材料の形状、構造、組成、電子的および光学的特性を示す必要があります。 JEM-1230 透過型電子顕微鏡 (Joel、日本) を使用して TEM 画像を取得し、120 kV で動作させました。 適切な溶媒と混合した試験材料の液滴を C コーティング銅グリッド (Formvar、300 メッシュ、Ted Pella) 上に置き、TEM 用のサンプルを作成し、その後外気で蒸発させました。 ５ｋＶに設定されたＪＥＯＬ ＪＳＭ ６１００走査型電子顕微鏡を使用して、ＳＥＭ写真が撮影された。 粉末サンプルの一部を導電性 Al テープ上に置き、SEM 用のサンプルを作成しました。 EDAX 測定には、30 kV で動作する JSM 6100 SEM (JEOL) 走査型電子顕微鏡のステージを使用しました。

D8-Discover X 線回折計 (Bruker、英国) を使用して、1.54056 Å の Cu K 放射線による X 線回折 (XRD) を測定しました。 室温では、測定範囲は5〜80度でした。 45 分間、5 ～ 80° まで 0.01° ステップでステップスキャン モードでデータを収集しました。 ワセリン接着剤を使用して、粉末サンプルをスライドガラス上の所定の位置に保持しました。 得られた XRD パターンを参照パターンおよび粉末回折標準に関する合同委員会-国際回折データセンター (JCPDS-ICCDD) システムに基づく X'Pert HighScore-Plus ソフトウェアの内蔵データベースと比較することにより、調製した材料の結晶相を同定した。 シェラーの公式を使用して、回折パターンから平均結晶子サイズを計算しました。 X 線光電子分光法 (XPS) の研究は、PHI VersaProbe III Scanning XPS Microprobe を使用して UHV 環境で実行されました。 ２０ｅＶの高分解能パスエネルギー、１０ｍＡの放出電流、および１５ｋＶのアノードＨＴを動作パラメータとして継続的に維持した。 284.5 eV の C1s ピークは、表面帯電効果を考慮するために校正点として利用されています。

米国マディソンにある Thermo Scientific の Nicolet 6700 FT-IR 分光計を使用して、累積 16 回のスキャンと 8 cm-1 のスペクトル分解能でフーリエ変換赤外測定を実行しました。 励起用の 532 nm レーザー光源を備えた LabRAM HR Evolution ラマン分光計 (HORIBA Scientific、フランス) を使用して、ラマン スペクトルを取得しました。 格子スペクトル分解能 300、減光濃度 (ND) フィルター 5%、取得時間 5 秒で、スペクトルは 10 回の蓄積を使用して取得されました。 V-630 分光光度計 (JASCO、日本) を使用して DRS 測定を実行しました。 拡散反射率に基づいて UV-Vis スペクトルを記録するために、まず粉末サンプルをディスクに圧縮しました。 キセノンショートアークランプをLS55分光蛍光計(Perkin Elmer, UK)の励起源として使用して、希釈サンプルのフォトルミネッセンススペクトルを調べた。

Nova Touch LX2 細孔径分析装置 (Quantchrome Instruments、米国) を 77 K で使用して、0.05 ～ 1 の相対圧力 (P/PO) の範囲にわたってさまざまな物質の窒素吸着および脱着等温線が得られました。 比表面積の計算にはBET法を、吸着枝からの細孔径分布および平均細孔径の推定にはBJH（Barret-Joyner-Halenda）法を使用しました。 すべてのサンプルは、分析測定の前に、N2-He 混合物中、100 °C で 2 時間、昇温速度 10 °C min-1 で脱気されました。

可視光照明下で、実際の廃水中での酸化をシミュレートするために、水溶液中のメタノールの酸化に関して、製造された光触媒の光触媒活性を評価した。 紫外可視分光光度法を使用して、メタノールからのホルムアルデヒドの生成を調査しました。 メタノールの光触媒酸化速度に影響を与える触媒組成や照射時間などの実験要因を調査した。

特殊な光反応器を使用して、メタノール光触媒酸化の研究が実施されました。 容積容量約 150 ml と内径 50 mm の 2 つの円形平坦面を備えた石英セルが光反応器を構成しました。 AM1.5フィルターを備えたソーラーシミュレーター（モデル67005、Newport、Oriel Instruments、米国）の前面に石英セルが設置されていました。 光触媒の研究は、室温で一定の 1200 rpm の機械的撹拌を行いながら実施されました。 各実験において、石英セルに粉末光触媒１５０ｍｇを充填した後、メタノール水溶液１５０ｍｌを添加した（体積比１％）。 反応混合物を含む石英セルを１０分間超音波処理し、続いて機械式撹拌機で２０分間白熱撹拌した。

光酸化研究では、ソーラー シミュレーターの放射照度を 150 mW/cm2 に設定し、石英セルの平らな表面の端と光の開口部の間に 8 cm のギャップを維持しました。 光源に関しては、反応混合物を保持する石英セルを水平に照らしました。 10、30、60、90、120、150、および 180 分のさまざまな曝露時間で照射された反応混合物からいくつかのアリコートをサンプリングすることにより、メタノールのホルムアルデヒドへの光酸化が追跡されました。 光触媒粒子を除去するために、アリコートを 4000 rpm で 15 分間遠心分離した後、0.2 m シリンジフィルターを通して濾過しました。 紫外可視分光光度法を使用して、ホルムアルデヒドに変換されたメタノールの量を測定しました。

メタノール光酸化の結果として生成されたホルムアルデヒドの量は、文献に記載されているように、ナッシュ比色試薬および比色紫外可視分光光度法を使用して定量されました。 黄色がかった化学物質である 3,5-ジアセチル-1,4-ジヒドロルチジンは、比色法による酢酸の存在下でホルムアルデヒドとアセチルアセトンを反応させることによって生成されます。 簡単にアクセスできる分光光度計を使用するため、迅速かつ高感度で、使いやすく、非常に安価です。

ナッシュ試薬を作るために、まず 200 ml の蒸留水に 9.7 × 10-3 mol のアセチルアセトンおよび 9.7 × 10-1 mol の酢酸アンモニウムを混合しました。 次に、混合物を撹拌しながら酢酸 2.5 × 10-2 mol を加えました。 この混合物を最初に２０分間超音波処理し、次に総量５００ｍｌに希釈し、次いでそれを暗色のボトルに入れた。 完成した混合物におけるアセチルアセトン対酢酸アンモニウムのモル比は０．０１であった。 遠心分離し、濾過した反応混合物の等量を、ホルムアルデヒドの比色測定のために生成したナッシュ試薬５mlと混合した。 混合物の入ったチューブを温水浴中で 15 分間放置しました。 ホルムアルデヒド含有量の計算には、412 nm での吸光度に基づく一般的な校正方法が使用されました。 サンプルの吸光度をその濃度に結び付けるランバート ベールの法則を使用して、検量線を作成しました 45。

適用できない。 この原稿には人間や動物に関する研究は含まれていません。

著者全員がこの原稿の草稿に参加することに同意しました。

これらの金属が地球上で広く普及していること、およびこれらの金属が地球上で入手可能であることにより、金属酸化物は、触媒作用、エネルギー貯蔵、電気化学的応用、光化学電池、水処理、および生物学的応用を含む様々な用途において大きな関心を集めている46,47,48。非毒性、低コスト、および半導体特性により、49 の評価を受けています。 ヘマタイト (α-Fe2O3) はこれらの金属酸化物の 1 つであり、化学的および熱力学的に安定しています。 磁場を使用すると反応混合物から簡単に分離できます50,51。

ヘマタイト（α-Fe2O3）は、TEM画像を使用して図1a、bに示されています。 ヘマタイトは、可視スペクトルにおける n-TiO2 の光触媒活性を高めるために、窒素ドープ チタニア (n-TiO2) とのヘテロ接合を作成するために使用される支持材料です。 写真は、ヘマタイト (α-Fe2O3) ナノ粒子の立方体形状と平均粒径 50 nm を示しました。 n-TiO2@α-Fe2O3ナノ複合材料のTEM写真を図1c、dに示しました。 α-Fe2O3 NP の表面トポグラフィーとサイズ分布を、さまざまな倍率の SEM 画像を使用して図 2 に示します。 ナノ粒子は立方体の形状をしており、サイズ分布が限られているように見えます。

(a、b) α-Fe2O3 ナノキューブおよび (c、d) n-TiO2@α-Fe2O3 ナノ複合材料の TEM 画像。

α-Fe2O3 ナノキューブの SEM 画像。

n-TiO2@α-Fe2O3 ナノ複合材料の元素組成は、（図 3c）に示すように、EDX スペクトルによってさらに確認され、Fe、Ti、N、および O ピークの存在が示されています。 ナノ複合材料のSEM写真を図3a、bに示します。 それ以上の不純物ピークが存在しないことは、生成されたサンプルの優れた純度を裏付けており、XRD およびラマンの結果と一致しています。 4% 重量の n-TiO2@α-Fe2O3 ナノ複合材料について、エネルギー分散型 X 線 (EDX) 分析を使用して元素をマッピングしました。 (図 4) に見られるように、複合材料中の n-TiO2 と α-Fe2O3 の元素マッピングにより、窒素ドープ チタニアが連結担持触媒上に均一に分散していることが明らかになり、複合材料中にすべての元素が存在することが実証されました。

(a、b) SEM 画像および (c) 4%wt n-TiO2@α-Fe2O3 の EDX スペクトル。

4%wt n-TiO2@α-Fe2O3 ナノコンポジットの EDX 元素マッピング。

2 θ 値 24.3、33.4、36、41、49.7、54.2、57.9、62.7、64.6° では、(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、( 116)、(122)、(214)、(300) それぞれ、α-Fe2O3 のサンプルは、結晶性ナノ粒子に典型的な、α-Fe2O3 菱面体晶相に起因するいくつかの回折ピークを示しました (PDF-01079-007 と一致) 。 Scherer 方程式によれば、生成された α-Fe2O3 ナノ粒子の結晶子サイズは約 40 nm でした。 前述のn-TiO2 NPのXRDパターンは図5aに示されており、n-TiO2の2θ値25.3、27.5、および37.9°でそれぞれ（101）、（110）に対応する多数の回折ピークを示しています。 、（００４）結晶面。 n-TiO2@α-Fe2O3 の 9 wt%、4 wt%、2.3 wt% の XRD パターンをそれぞれ図 5b–d に示します。 彼らは、純粋な n-TiO2 のそれと比較して、n-TiO2 ナノ粒子の (101) 面 (2θ = 25.3°) の強度が弱いことを実証しました。これは、サンプルのより小さい結晶子サイズとナノ粒子上に均一に分散した α-Fe2O3 と一致しています。 -TiO2 表面。 サイズが縮小すると、より大きな表面積が光化学反応にさらされるため、光触媒活性が増加します。 さらに、n-TiO2 と α-Fe2O3 の両方のピークが、3 つの異なる重量パーセント複合材料の 3 つの XRD パターンに存在することがわかります。 これらのピークはさまざまな強度を示し、さまざまな重量パーセント比のナノ複合材料が良好に形成されていることを示しています。 3 つの複合材料間の Fe 含有量の違いと結晶サイズの減少は、3 つの複合材料におけるすべての α-Fe2O3 面の強度が n-TiO2@α の 2.3 wt%、4 wt%、9 wt% に減少することで説明されます。 -Fe2O3、それぞれ。 これは、α-Fe2O3 を n-TiO2 に組み込むと結晶サイズが減少し、それによって表面積が増加し、複合材料の光触媒活性が増加したことを示しています。 さらに、n-TiO2 と α-Fe2O3 の 116 面間の重複の発見により、複合材料のよく形成された構造が確認されました。

(a) n-TiO2、(b) 9% n-TiO2@α-Fe2O3、(c) 4% n-TiO2@α-Fe2O3、(d) 2.3% n-TiO2@α-Fe2O3、および ( e) α-Fe2O3 をフルスケール (左) と拡大スケール (右) で表示します。

ヘマタイト（α-Fe2O3）の電気的特性を調べるために、ラマン散乱を使用しました。 図 6 は、ヘマタイト (α-Fe2O3) ナノキューブ、n-TiO2 ナノ粒子、およびさまざまな n-TiO2@α-Fe2O3 複合材料のフルスケール ラマン スペクトル (100 ～ 1500 cm-1) を示しています。 α-Fe2O3ナノキューブのラマンスペクトルのフルスケール表示（図6g）により、A1gモードは223cm-1と497cm-1を中心とするピークに関連付けられているのに対し、2Egモードは223cm-1および497cm-1を中心とするピークに関連付けられていることが明らかになりました。 289 cm-1、408 cm-1、および 610 cm-152 で。 それは、菱面体結晶α-Fe2O352の文学的理想に非常に似ていました。 図7gに示すように、ピークは鋭く、よく発達しており、XRD結果に従ってサンプルがよく結晶化されていることを意味します。 n-TiO2のラマンスペクトルは図7aに示されており、アナターゼ相TiO2に特徴的な143cm-1（Eg）および636cm-1（Eg）にピークを示します。 図7b〜fのn-TiO2@α-Fe2O3のすべてのサンプルにアナターゼn-TiO2およびα-Fe2O3ピークが存在することは、複合材料のウェル形成が成功していることを裏付けています。 この図から、複合材料のサイズの減少に関連する観察可能な広がりに加えて、アナターゼ n-TiO2 に関連するピークの強度が減少したことが明らかです。 このサイズの減少は、光触媒活性の増加につながる可能性があります。

α-Fe2O3 ナノキューブのラマンスペクトル。

(a) n-TiO2、(b) 9% wt n-TiO2@α-Fe2O3、(c) 4% wt n-TiO2@α-Fe2O3、(d) 2.3% wt n-TiO2@α- のラマン スペクトル３．Ｆｅ２Ｏ３、（ｅ）１．５重量％のｎ−ＴｉＯ２＠α−Ｆｅ２Ｏ３；

図8に示すように、α-Fe2O3ナノキューブの表面欠陥と元素の価数状態を調べるためにXPS測定が実行されました。 図 8a は、700 ～ 730 eV のエネルギー範囲で生成された Fe 2p 高分解能 XPS スペクトルを示しています。 このスペクトルでは、Fe 2p3/2 と 2p1/2 の 2 つの特徴的なピークが、それぞれ 710.4 eV と 723.8 eV のエネルギーで見られます。 結合エネルギー 712.5 eV および 719.8 eV では、これら 2 つのピークは 3 つのピークに分割され、Fe3+ に割り当てられます。 さらに、BE は 2 つのピーク間に 14 eV の差を示しており、これは典型的な Fe3+ です。 ただし、このピークは α-Fe2O351 にのみ存在し、719.8 eV に位置します。 図に示す O 1s ピークには、Fe-O 結合内の Fe カチオンに結合する格子 O2- アニオンに起因すると考えられる 529.2 eV と、吸収されたヒドロキシル基に対応する 532 eV を中心とする 2 つのピークが存在します。 .8b53。 XPSの結果によれば、製造された粉末の鉄はFe+3状態にある。

(a) Ti 2p および (b) α-Fe2O3 の O1s の高分解能 XPS スペクトル。

図 9 の 4 wt% n-TiO2@α-Fe2O3 複合材料の XPS サーベイ スキャン スペクトルは、Fe 2p、Ti 2p、および O 1s がその主成分であることを証明し、そこに見られる Fe および Ti 元素の化学状態の詳細を示しています。 それぞれの結合エネルギーが458.1 eVおよび463.9 eVである、Ti 2p3/2およびTi 2p1/2の2つの重要な特徴的なダブレットを、Ti 2pコアレベルについて図9aに示すことができます。 2 つのピーク (BE) の分離は 5.8 eV 離れており、これは n-TiO2 の Ti4+ に典型的です。 Fe 2p3/2 および 2p1/2 に対応する 2 つの特徴的なピークが、それぞれ 709.3 eV および 723.3 eV のエネルギーで図 9b に示されています。 デコンボリューション後、2 つのピーク (Fe 2p3/2 および 2p1/2) は、Fe3+ の結合エネルギーがそれぞれ 711.2 eV と 725.1 eV、709.1 eV と 723.5 eV、および 710.5 eV と 725.6 eV の 3 つのピークに分離できます。 Fe2+、Fe4+。 結論として、XPS データから、生成された粉末中の鉄は Fe3+ 状態にあり、n-TiO2 格子と相互作用できることが明らかです。 約５３２．１ｅＶの鋭いピークおよび約５２９．３ｅＶの第２のピークは、図９ｃに見られるＯ １ｓ ピークとは区別され得る。 これらのピークは、それぞれ n-TiO2 および α-Fe2O3 に関連付けられます。 酸素欠乏ゾーンの O2-、O-、および OH- イオンは、それぞれ 529.3 eV のピークと 532.1 eV のピークの原因である可能性があります。 これらのピークは、格子内の酸素および O2- イオンに関連付けられている可能性があります。

(a) Ti 2p、(b) Fe 2p、および (c) 4% wt n-TiO2@α-Fe2O3 の O1s の高分解能 XPS スペクトル。

補足図S1は、多点BET表面積が90、232、30、および63 m2 / gであるTiO2、n-TiO2、α-Fe2O3および4重量％n-TiO2@α-Fe2O3光触媒の窒素吸着脱着等温線を示しています。それぞれ。 高い表面積は、酸化還元触媒活性が利用しやすいことに起因すると考えられます。 純粋な n-TiO2 と比較して複合材料の表面積が小さい (63 m2/g) のは、多孔質構造が低い多孔性を示す α-Fe2O3 で占められているためと考えられ、したがって全体の表面積が減少します。

補足図S2は、光との相互作用によるn-TiO2@α-Fe2O3の電荷移動プロセスに含まれる基本的なステップを概略的に示しています。 α-Fe2O3 の VB は n-TiO2 の VB より大きく、n-TiO2@α-Fe2O3 界面の Ev は 2.25 eV であると考えられます。 補足図S2によると、n-TiO2とα-Fe2O3の光学バンドギャップは、それぞれ3.25と2.20 eVです。 その結果、ｎ−ＴｉＯ２＠α−Ｆｅ２Ｏ３界面の伝導帯オフセットＥｃ（ＣＢＯ）は１．２０ｅＶであると予測される。 n-TiO2@α-Fe2O3のエネルギーバンド構造は、n-TiO2と従来の水素電極（NHE）のバンド構造を比較した場合の補足図S2に見ることができます54。 n-TiO2 はバンドギャップが広いため、可視光に対して光電子反応を示しません。 α-Fe2O3 のみが刺激され、光によって VB から CB に電子が生成されます。 光生成された電子は、内蔵電場と電子の濃度勾配によってα-Fe2O3 の CB から n-TiO2 の CB に移動することができますが、正孔は α-Fe2O354 の VB に残ります。補足図S2に示すように、n-TiO2とα-Fe2O3の界面のフェルミレベル。 したがって、補足図S4のPLおよび光電流応答データに示されているように、光誘起電子正孔対の分離効率を高めることが可能です。 n-TiO2@α-Fe2O3 複合触媒の光触媒活性は、多くの文献で取り上げられているトピックです 54。 水とα-Fe2O3 の VB 内で光生成された正孔が反応して OH を生成する可能性があることが一般に認められています。 ラジカル。 さらに、酸素と n-TiO2 の CB 内の電子が結合して O2 を生成する可能性があります。 これらの活性の高いラジカルは、有機化合物を安全な物質に分解します49。 OHであることが広く受け入れられています。 ラジカルは、水とα-Fe2O3 の VB 内で光生成された正孔との反応によって形成されます。 そして、n-TiO2 の CB 内の電子は酸素と反応して O2- を形成することができます。 これらの活性の高いラジカルは、有機分子を無害な物質に分解することができます54。

メタノールからホルムアルデヒドへの酸化のメカニズムは、Migani および Blancafort に従っている可能性があります 55。 光触媒による OH 結合の解離は、メタノールのホルムアルデヒド CH2O55 への酸化に関連します。 この反応には、O-H 結合の切断と C-H 結合の切断が含まれ、その結果、Ticus 部位に吸着された CH2O 種と 2 つの ObrH 基が生成されます。 最も広く受け入れられている段階的なメカニズムでは、O-H 結合の解離が C-H 結合の解離に先行します。 このメカニズムは基底状態の吸着・CH3O 中間体を経て、両方のステップが光で開始されます 55。 CH2O は、CH3OH と酸素原子の共吸着によって形成される、吸着された ⋅CH3O 種の純粋な層のバンドギャップを越えた光励起からも得られます 55。 これらの実験は、ホルムアルデヒド50を形成するn-TiO2上でのCH3Oの酸化を媒介する活性種としてCH3O吸着質が存在するという証拠を提供する。 このメカニズムは、以前に報告された研究に従っています56。 以前に報告された研究によると、⋅CH3O からの HCHO 形成のメカニズムは十分に確立されており、式 1、2、3 で説明できます。 (1) および (2)17

さらに、純粋な多孔質 WO3 は主に MeOH のホルムアルデヒドへの酸化に対して選択的でした (HCHO、約 60%)10。 これは、吸着された H2O と酸化性 h+ の反応によるヒドロキシル ラジカル (・OH) の形成によるものと考えられます。これにより、MeOH が HCHO に選択的に酸化される可能性があります。 吸着されたメトキシ基 (⋅CH3O) も MeOH 解離後の触媒表面に存在する可能性があり、これらの基の h+ との反応による HCHO への直接酸化 10 も予想されます 10。 重要なのは、WO3 を触媒として使用した場合、CO2 の生成は無視できるほどでした。 この結果は、供給原料中の O2 含有量が高くても、主に MeOH の 1 つの酸化生成物に対するこの触媒の選択性が高いことを示しています。 また、これは、MeOH から HCHO への光触媒酸化と HCHO の脱着が CO2 の生成よりも速い速度で起こったことを意味します。 ギ酸メチル (MF) は、HCHO と MeOH10 の解離吸着後に存在する表面吸着メトキシ種との光触媒酸化カップリングによって生成されました。 光酸化とMF形成に関する他の理論も報告されていますが、我々の研究ではそれが起こるとは裏付けられておらず、もしそうであれば、触媒、つまりWO3が使用されたと考えられます。 この発見は、n-TiO2 とともに α-Fe2O3 が存在すると、CO2 生成ではなくホルムアルデヒド生成に選択的になるという我々の発見と一致しています10。

図 10 (上) は、可視光照射下で最長 3 時間、撹拌を続けて光流にさらした状態で、メタノールがホルムアルデヒドに徐々に酸化されることを示す時間的な紫外可視吸収スペクトルを示しています。 図 10 (下 a) は、n-TiO2、α-Fe2O3、1.5% n-TiO2@α-Fe2O3、2.3% n-TiO2@α-Fe2O3、 4% n-TiO2@α-Fe2O3、および 4%n-TiO2@α-Fe2O3 は、n-TiO2 の場合の HCHO 形成速度の向上を示しています。 さらに、図 10 (下 b) は、複合比が可視光照明に応答して生成される HCHO の量にどのような影響を与えるかを示すプロットを強調表示しています。 光酸化は、10分から180分の範囲の異なる照射時間で実施した。 時間の経過とともに吸光度が増加することは明らかであり、これはメタノールからホルムアルデヒドへの変換の増加を反映しています。 純粋な α-Fe2O3 を超える 4 wt% n-TiO2@α-Fe2O3 複合材料の光触媒活性の増加は、n-TiO2 および α-Fe2O3 内の光生成キャリア数の増加に起因すると考えられます。 ホルムアルデヒドの量は、4 wt% n-TiO2@α-Fe2O3 の場合は約 15.2 mmol L-1 に達しましたが、2.3 wt% n-TiO2 の場合は約 9.1、6.3、5.3、3.02、0.01 mmol L-1 に達しました。それぞれ@α-Fe2O3、n-TiO2、9 wt% n-TiO2@α-Fe2O3、1.5 wt% n-TiO2@α-Fe2O3、および純粋なα-Fe2O3。

(上) 連続撹拌および光流への曝露下、最長 3 時間の可視光照射下でのメタノールのホルムアルデヒドへの進行性酸化を示す時間 UV-可視吸収スペクトル。 (下-a) TiO2、α-Fe2O3、1.5% n-TiO2@α-Fe2O3、2.3% n-TiO2@α-Fe2O3、4% n-の照射時間の関数として発生したホルムアルデヒドの量を比較したプロットTiO2@α-Fe2O3、および 4% n-TiO2@α-Fe2O3 は、n-TiO2 の場合に HCHO 形成速度が向上していることを示しています。 (下-b) 可視光照射後に形成されるHCHOの量に対する複合比の影響を示すプロット。

Li et al.13 がメタノールの光触媒酸化を行った以前の研究と比較し、光触媒メタノール酸化が 4 つの異なるビスマス系半導体 (BBS)、Bi2WO6、Bi2MoO6、BiOBr、および BiVO4 を異なる温度で使用して実行されたことを報告しました。 –50 °C) および触媒投与量 (0.2 ～ 2.0 g L-1) で、初期メタノール濃度は 12.5 ～ 250 mM の範囲で使用します。 著者は、すべての光触媒のホルムアルデヒド生成速度がこれらのシステムパラメータのそれぞれの関数として増加すると報告し、Bi2WO6 が最良のホルムアルデヒド生成速度 (0.081 mM h-1) を示すことを発見しました。ただし、この研究では、最大生成濃度は 15.2 でした。提案されたナノ材料を使用した後の mM h−1。 別の研究者 DePuccio ら 10 は、この研究とは異なる触媒 (Au/Wo3) を使用してメタノールからホルムアルデヒドへの変換に成功したと報告しており、これは新しいナノ粒子を使用することでメタノールからホルムアルデヒドへの光触媒変換率を高めることができるという我々の発見を裏付けています。ホルムアルデヒド。

UV-Vis領域の吸収に関連する251 nmと315 nmの2つの吸収バンドは、n-TiO2の補足図S3に見られる場合があります。 可視領域では、窒素ドーピングの結果として、n-TiO2 は 445 nm で非常に小さな吸収バンドを示します。 ただし、n-TiO2@α-Fe2O3 ナノ複合材料の場合、それぞれ n-TiO2 と α-Fe2O3 のバンドギャップ遷移から得られる固有の吸収バンドに起因する n-TiO2 の 2 つのバンドに加えて、 517 nm で新しい吸収バンドが形成されていることがわかります。 さらに、この結果は複合材料の整形性を裏付けました。 n-TiO2 および n-TiO2@α-Fe2O3 と比較して、α-Fe2O3 ナノキューブの吸収バンドは可視範囲内に移動します。 これらの吸収バンドの波長は、251 nm、343 nm、517 nm (固有バンド ギャップによる)、および 661 nm (これらの値は、α-Fe2O3 の典型的なバンド エッジです) です。 ヘテロ構造の n-TiO2@α-Fe2O3 のバンドギャップは、狭いバンドギャップの n-TiO2@α-Fe2O3 と結合すると減少し、電子 - 正孔ペアを分離するのに必要なエネルギーが少なくなります。 より高い可視光触媒活性は、可視光照射下で光生成キャリアの量を増加させることによって生じる可能性がある。

電荷キャリアの捕捉、移動、および移動の有効性は、光生成キャリア (正孔と電子) の再結合によって生成されるフォトルミネッセンス発光スペクトルを使用して評価されます。 格子欠陥や酸素空孔もフォトルミネッセンス (PL) 分光法を使用して研究されます。 TiO2、n-TiO2、および4重量％のn-TiO2@α-Fe2O3の発光スペクトルを、約320 nmの励起波長で補足図S4に示します。 TiO2 の伝導帯と価電子帯には、384 nm に弱い UV 肩と 421 nm に小さなピークがあり、これらはバンド端発光に起因し、光誘起電子 - 正孔再結合に関連しています。 一方、480 nm の信号は、表面の酸素空孔に関連する TiO6-8 錯体中の Ti3+ から酸素アニオンへの電荷移動遷移の結果です。 n-TiO2 粉末の PL スペクトルのピークの位置は、ドープされていない TiO2 のピークの位置と一致しますが、ピークの強度は顕著に減少します。これは、おそらく浅いレベルの欠陥にトラップされた励起子、または次のような欠陥レベルによって引き起こされる電子遷移が原因と考えられます。バンドギャップ内の酸素空孔。 n-TiO2@α-Fe2O3 が TiO2 と結合すると、PL スペクトルのピーク強度が TiO2 および n-TiO253 のピーク強度に比べて減少することがわかります。

さらに、これにより、n-TiO2 のバンドギャップ内に余分なエネルギーレベルが生成され、これにより、Fe3+ に起因すると考えられる 374 nm の特徴的な発光ピークが生成されます。 PL 強度が低いほど再結合率は低くなります。これは、Fe3+ イオンが光誘起電子と正孔の界面移動の可能性を高めることを意味します。 PL スペクトルは、電荷キャリアの再結合の結果です。 さらに、Fe3+ が電荷キャリアを捕捉して直接再結合するのを防ぎ、光生成キャリアの量を増加させ、光触媒の光触媒活性を高めることができることを確認します。 PL データによれば、4 wt% n-TiO2@α-Fe2O3 光触媒は、実質的に優れた光触媒活性と、光によって生成される電子と正孔の再結合率がはるかに低い 56。

さまざまな RuO2 濃度のメソポーラス RuO2-TiO2 ナノ複合材料は、たった 1 ステップで簡単なゾルゲルプロセスによって作成されました 32。 UV および可視光下でのメソポーラス RuO2-TiO2 ナノ複合材料の光触媒活性を測定するための試験反応は、光触媒による CH3OH の HCHO への酸化です。 TiO2 に担持される RuO2 粒子の量と程度は CH3OH の光酸化に大きな影響を及ぼし、この可視光光触媒活性に対する RuO2 ナノ粒子の独特の影響を示しています。 可視光 28 の例では、RuO2 を添加して TiO2 バンドギャップを変化させることにより、CH3OH の光酸化を改善して HCHO を生成したいと考えました。 これにより、太陽エネルギーの大部分が存在する太陽スペクトルの可視部分を吸収して利用できるようになりました。 HCHO の形成には、TiO2 に 0.5 wt% RuO2 を添加すると効果が得られます。 したがって、可視光照射下で観察された光触媒によるメタノール酸化の収率の増加28は、Ru4+イオンによって生成される電子移動触媒による加速によって引き起こされると考えられます。

直射日光照射下で CH3OH を HCHO に光触媒酸化することにより 36、P25、P25-500、P25-600、および P25-700 および AT の光触媒活性を評価しました。 半導体光触媒（TiO2）は、バンドギャップエネルギー（ht）以上の光エネルギーにさらされると、価電子帯（VB）から伝導帯（CB）まで電子を励起し、正孔（h）を生成します。 +vb) と VB および CB の電子 (e−cb)。 光触媒反応 36 では、光生成された正孔が、表面ヒドロキシル基 (-OH) または吸着された水分子と反応して、強力な酸化剤であるヒドロキシル (⋅OH) ラジカルを形成します。 表面に吸収された CH3OH と新たに生成された潜在性の高いヒドロキシル (⋅OH) ラジカルが迅速に反応して HCHO を生成します。 さらに、光生成された電子は、触媒の表面に吸着されている、または水に溶解している O2 などの電子受容体と相互作用すると、スーパーオキシドラジカル アニオン O2・および H2O2 を形成します。 ⋅OH ラジカル 58 の中間生成を介して、これは CH3OH を HCHO に酸化するためにも使用される可能性があります。

Bi2WO6、Bi2MoO6、BiOBr、および BiVO4 は、さまざまなシステム温度、バブリング速度、触媒投与量、開始メタノール濃度下でビスマスベースの半導体 (BBS) を使用した 4 つの異なる光触媒メタノール酸化実験で使用されました 13。 これらのシステム特性のそれぞれが、すべての光触媒のホルムアルデヒド生成速度を高めることが発見されました。 Bi2WO6 は、これら 4 つの BBS の中で最もホルムアルデヒド生成率が高いことが示されました。 Bi2WO6 については、メタノールからホルムアルデヒドへの酸化の界面機構の仮説が立てられています。 ホルムアルデヒドの生成は、その後の 2 つの光酸化プロセスによって生じることが以前に示されています 13。 [Bi-O] 層は主に、ビスマスをベースとした半導体の反応サイトを担当します。 メタノール中の酸素とビスマス原子との間の結合は、メタノールが層に吸着されるにつれて形成された可能性がある。 あるメタノールのヒドロキシルの水素が別のメタノールのヒドロキシルと相互作用して H2O を生成し、その後メチルが [Bi-O]13 の酸素と直接結合できるようになった可能性があります。 これは、O-H 解離に基づくメトキシ形成の初期段階です 55。 C-H 結合が切断されると、次のステップであるホルムアルデヒドが生成されます。 前述したように、励起された ⋅CH3O ラジカルは C-H 結合解離を起こしてホルムアルデヒド 54 を生成します。CH3O は潜在的なホールトラップ サイトを持つ中間体です。

結論として、n-TiO2@α-Fe2O3 を生成するソルボサーマル アプローチ (比較的簡単で、手頃な価格で拡張可能) により、高純度の金属酸化物が得られます。 これは、金属酸化物とその n-TiO2 とのヘテロ構造複合体の徹底的な分析によって裏付けられています。 3 時間の可視光暴露下で、メタノールからホルムアルデヒドへの変換について、この光触媒の光触媒活性を研究しました。 実験セットアップの詳細が提供されました。 この反応によって生成されるホルムアルデヒドの濃度を吸光度で計算するために、比色法を使用してメタノールのホルムアルデヒドへの変換を分光学的にモニタリングしました。 この手順から、n-TiO2 は純粋な TiO2 よりも高い速度で光を吸収すると推測できます。 さらに、フォトルミネセンスと拡散 UV-V の反射率の結果により、これらの吸収結果が確認されました。 n-調製TiO2@α-Fe2O3プロセスの様々なwt%について簡単に説明しました。 光触媒活性の結果によると、n-TiO2@α-Fe2O3 の場合は 4% および 2.3% の特定の重量％による n-ドープ TiO2 と α-Fe2O3 間のヘテロ接合の発達により、光触媒活性が増加します。 n-TiO2@α-Fe2O3 光触媒の表面積は 63 m2 g-1 であり、232 m2 g-1 の n-TiO2 よりも光活性が高いという事実が示すように、表面積は光触媒活性には関係ありません。 。 TiO2、n-TiO2、α-Fe2O3、およびそれらのナノ複合材料のさまざまな重量パーセント比の合成は、いくつかの特性評価技術 (SEM、TEM、EDX、XRD、ラマン、FTIR、XPS、BET、DRS、および PL) による分析を通じて検証されました。 ）。 したがって、主な決定要因は光触媒の構造であり、それはバンドギャップエネルギー、バンドギャップ位置、電荷キャリアの形成と分離の有効性、およびこれらの治療方法などの多くの要因に大きく依存するという結論を導き出すことができます。メタノールなどの有害物質を含む廃水は、研究者が将来の廃水処理のための新しい技術を見つけるのに役立ちます57。

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

Zhang, T.、Wang, X.、および Zhang, X. 産業廃水処理における TiO2 媒介太陽光光触媒の最近の進歩。 内部。 J. Photoenergy 2014、1–12 (2014)。

Google スカラー

Xu、X.ら。 容易な酸補助水熱反応による工業用鉄スラッジの処理: 乾燥質量の削減と炭化水素炭のリサイクル性能に焦点を当てます。 科学。 トータル環境。 869、161879 (2023)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Hassan, GK、Gad-Allah, TA、Badawy, MI & El-Gohary, FA 統合された不均一フェントンプロセスと好気性生物学的手法による、アンモニア除去された衛生埋立地浸出水の浄化。 内部。 Ｊ．Ｅｎｖｉｒｏｎ． アナル。 化学。 1、1–14 (2021)。

記事 Google Scholar

Solanki, MS、Ameta, R. & Benjamin, S. クロロフィルによる炭素ドープ酸化スズ(IV) ナノ粒子の増感とトルイジン ブルーの光触媒分解におけるその応用。 内部。 J.Adv. 化学。 科学。 応用 3(3)、2430 (2015)。

Google スカラー

Kowalska, E.、Abe, R. & Ohtani, B. 金修飾酸化チタン(iv) 粒子の可視光誘起光触媒反応: 作用スペクトル分析。 化学。 共通。 241、241–243 (2009)。

記事 Google Scholar

ハッサン、GK 他下水汚泥からのバイオガス生成のための Cu@Fe3O4 コア シェル ナノ構造の利用: 実験研究と微生物群集の変化。 更新します。 エネルギー 188、1059–1071 (2022)。

記事 CAS Google Scholar

Anucha, CB、Altin, I.、Bacaksiz, E. & Stathopoulos, VN 二酸化チタン (TiO2) ベースの光触媒材料による新興懸念汚染物質 (CEC) 分解の活性強化: 改質戦略の観点から。 化学。 工学 J.Adv. 10、100262 (2022)。

記事 CAS Google Scholar

Abe, R.、Takami, H.、村上 N. & Ohtani, B. 可視光駆動光触媒としての純粋な単純な酸化物: 白金を担持した酸化タングステン上での有機化合物の高効率分解。 混雑する。 化学。 社会 130、7780–7781 (2008)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Arutanti, O.、Nandiyanto、ABD、Ogi, T.、Kim, TO & Okuyama, K. WO3 粒子の光触媒性能の向上に対する多孔質構造化と Pt 添加の影響。 ACS アプリケーション。 メーター。 インターフェイス 7、3009 ～ 3017 (2015)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

DePuccio、DP および Landry、CC 多孔質 Au/WO3 と可視光を使用したメタノールの光触媒酸化。 カタル。 科学。 テクノロジー。 6、7512–7520 (2016)。

記事 CAS Google Scholar

Hassan, GK & El-Gohary, FA 衛生埋立地浸出水からの汚染物質を削減するための部分硝化/アナモックスプロセスの評価。 水、空気、土壌汚染。 232、134 (2021)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Elmaadawy, K. et al. 埋め立て浸出水処理およびエネルギー回収用の微細藻類を利用した固定膜活性汚泥 MFC。 プロセスセーフ。 環境。 プロット。 160、221–231 (2022)。

記事 CAS Google Scholar

Li, Z.、Ivanenko, A.、Meng, X. & Zhang, Z. ビスマスベースの半導体上でのメタノールのホルムアルデヒドへの光触媒酸化。 J.ハザード。 メーター。 380、120822 (2019)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Nelson, R.、Flakker, C. & Muggli, D. チタニアベースの流動床を使用したメタノールの光触媒酸化。 応用カタル。 B環境。 69、189–195 (2007)。

記事 CAS Google Scholar

Dechakiatkrai, C.、Chen, J.、Lynam, C.、Phanicphant, S. & Wallace, GG 二酸化チタン/単層カーボンナノチューブ複合材料を使用したメタノールの光触媒酸化。 Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． 社会 154、A407 (2007)。

記事 CAS Google Scholar

Zhang, J. & Nosaka, Y. OH ラジカル検出によって調査された、照射された TiO2 水性懸濁液中のメタノールと他の反応物の光触媒酸化メカニズム。 応用カタル。 B環境。 166–167、32–36 (2015)。

Google スカラー

Goldstein, S.、Behar, D. & Rabani, J. 炭素ドープ TiO2 の通気水性懸濁液中のメタノールの可視光光触媒酸化のメカニズム。 Ｊ．Ｐｈｙｓ． 化学。 C 112、15134–15139 (2008)。

記事 CAS Google Scholar

アダモ、M.ら。 水系におけるナノ構造 TiO2 触媒の光活性とその表面酸塩基、バルクおよび組織特性。 解像度化学。 仲介しました。 33、465–479 (2007)。

記事 CAS Google Scholar

Kim、TH & Sohn、BH 層ごとの自己組織化法による TiO2 ナノ粒子を含む光触媒薄膜。 応用サーフィン。 科学。 201、109 (2002)。

記事 ADS CAS Google Scholar

ハッサン、GK 他 TiO2@Ag コアシェルナノ構造の多機能により、下水汚泥の嫌気性消化中の硫化水素生成を防止し、バイオ CH4 生成を促進します。 燃料 333、126608 (2023)。

記事 CAS Google Scholar

Wang, W.、Serp, P.、Kalck, P. & Faria, JL 修正ゾルゲル法によって調製された MWNT-TiO2 複合触媒上のフェノールの可視光光分解。 Ｊ．Ｍｏｌ． カタル。 化学。 235、194–199 (2005)。

記事 CAS Google Scholar

Sung-Suh、HM、Choi、JR、Hah、HJ、Koo、SM、Bae、YC 可視光および紫外光照射下でのナノ粒子 TiO2 の光触媒活性に対する Ag 堆積の影響の比較。 Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ． フォトビオール。 化学。 163、37–44 (2004)。

記事 CAS Google Scholar

Wang, W.、Serp, P.、Kalck, P. & Faria, JL 修正ゾルゲル法によって調製された MWNT およびチタニア複合触媒上でのフェノールの光触媒分解。 応用カタル。 B環境。 56、305–312 (2005)。

記事 CAS Google Scholar

Jitianu、A. et al. カーボン ナノチューブ – TiO2 ナノ複合材料の合成と特性評価。 カーボン NY 42、1147–1151 (2004)。

記事 CAS Google Scholar

Sathiyan, K.、Bar-Ziv, R.、Mendelson, O. & Zidki, T. TiO2 ナノ粒子の制御可能な合成と色素分解における光触媒活性。 メーター。 解像度ブル。 126、110842 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Barisci、JN、Wallace、GG、Chattopadhyay、D.、Papadimitrakopoulos、F.、Baughman、RH 単層カーボンナノチューブ電極の電気化学的特性。 Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． 社会 150、E409 (2003)。

記事 CAS Google Scholar

Ismail、AA および Ibrahim、IA 超臨界乾燥と熱処理がチタニア/シリカ エアロゲル モノリシックの物理的特性とその用途に与える影響。 応用カタル。 A Gen. 346、200–205 (2008)。

記事 CAS Google Scholar

Ismail, AA & 松永 H. トリクロロエチレンの光触媒酸化における TiO2-SiO2 マトリックスへのバナジア含有量の影響。 化学。 物理学。 レット。 447、74–78 (2007)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Li, G.、Dimitrijevic, NM、Chen, L.、Rajh, T. & Gray, KA 結合した CuO-TiO2 ナノ複合材料の光触媒活性における表面/界面 Cu2+ 部位の役割。 Ｊ．Ｐｈｙｓ． 化学。 C 112、19040–19044 (2008)。

記事 CAS Google Scholar

Inoue, Y. RuO2 を担持した d0 および d10 関連の電子配置を持つ金属酸化物および窒化物による光触媒による水の分解。 エネルギー環境。 科学。 2, 364 (2009)。

記事 CAS Google Scholar

多田正人 他 TiO2 薄膜および RuO2/BaTi4O9 光触媒のための環境に有益な前駆体としての新しい水溶性シトラトペルオキソチタン酸アンモニウム。 化学。 メーター。 14、2845–2846 (2002)。

記事 CAS Google Scholar

Ismail, AA、Robben, L. & Bahnemann, DW メソポーラス RuO2-TiO2 ナノ複合材料に対するメタノールの UV および可視光光触媒酸化の効率の研究。 ChemPhysChem 12、982–991 (2011)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Valente、NG、Arrúa、LA、Cadús、LE Sn-Mo-O 触媒の構造と活性: メタノールの部分酸化。 応用カタル。 A Gen. 205、201–214 (2001)。

記事 CAS Google Scholar

橋本和也ほかチタニア-ゼ​​オライト複合触媒による窒素酸化物の光触媒酸化により、大気中の窒素酸化物を除去します。 応用カタル。 B環境。 30、429–436 (2001)。

記事 CAS Google Scholar

Yurdakal, S.、Palmisano, G.、Loddo, V.、Augugliaro, V. & Palmisano, L. 水中で芳香族アルコールをアルデヒドに選択的に光触媒酸化するためのナノ構造ルチル TiO2。 混雑する。 化学。 社会 130、1568–1569 (2008)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Natarajan、TS、Bajaj、HC & Tayade、RJ 異なる温度で焼成したナノ結晶 TiO2 を使用した、メタノールの直射日光による光触媒酸化を強化しました。 J.ナノ粒子研究。 16、2713 (2014)。

記事 ADS Google Scholar

Konami, H.、Sugahara, H. &橋本 K. フロー型反応器における酸化チタン (IV) 上での気相でのメタノールのギ酸メチルへの光触媒選択酸化。 カタル。 共通。 11、426–429 (2010)。

記事 CAS Google Scholar

白石 文、中迫 哲、華 Z. 光触媒反応における過酸化水素の生成。 Ｊ．Ｐｈｙｓ． 化学。 A. 107、11072–11081 (2003)。

記事 CAS Google Scholar

Asmus, KD、Moeckel, H. & Henglein, A. 水溶液中の脂肪族アルコールに対するヒドロキシルラジカル攻撃部位のパルス放射線分解研究。 Ｊ．Ｐｈｙｓ． 化学。 77、1218–1221 (1973)。

記事 CAS Google Scholar

Augugliaro, V. et al. 水中での 4-メトキシベンジル アルコールの選択的光触媒酸化のための自家製アナターゼ、ルチル、ブルッカイト TiO2: 反応性と ATR-FTIR 研究。 フォトケム。 フォトビオール。 科学。 8、663–669 (2009)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

アリ、AMら。 Fe2O3 を組み込んだ TiO2 光触媒ナノコンポジットの合成、特性評価、および光電特性。 カタリスト 11、1062 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

El-Bery, HM、Salah, MR、Ahmed, SM & Soliman, SA 光触媒による水素生成のための効率的な非金属ベースの導電性ポリマー: ポリアニリン、ポリピロール、および PEDOT の比較研究。 RSC アドバンス 11、13229–13244 (2021)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

シン、AP 他。 光電気化学電池における太陽光駆動の水酸化における効率的な電荷分離のための、Fe2O3 – TiO2 ヘテロ構造における水素誘起界面工学。 RSC アドバンス 11、4297–4307 (2021)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

メイ、Q. 他可視光照射下で Cr(VI) の光触媒還元が強化された TiO2/Fe2O3 ヘテロ構造。 RSC アドバンス 9、22764–22771 (2019)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Harati, M.、Jonidi Jafari, A.、Farzadkia, M. & Rezaei Kalantary, R. 可視光照射下で大腸菌を不活化するための Fe2O3@ZnO 修飾 CQD の光触媒活性の強化。 J. 環境。 健康科学工学 20、101–112 (2022)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Zheng、Y.ら。 CsPbBr3 量子ドットで装飾された多孔質共有結合性トリアジンフレームワークナノコンポジットは、太陽光発電による H2O2 生成を強化します。 コンポ。 共通。 36、101390 (2022)。

記事 Google Scholar

Hassan, GK、Al-Shemy, M.、Adel, A. & Al-Sayed, A. メソポーラス γ-Al2O3NP と薄膜ナノ濾過膜の統合による汽水処理の促進。 科学。 議員第 12 号、1966 年 (2022 年)。

記事 Google Scholar

Zheng、Y.ら。 ナトリウムイオン電池用の高性能アノードとしての ZIF-8@CTP ナノコンポジットからのマルチヘテロ原子ドープ中空カーボン ナノケージ。 コンポ。 共通。 32、101116–101122 (2022)。

記事 Google Scholar

Zheng、Y.ら。 効率的に酸素を還元するために精密に構築されたピリジン性 N 活性サイトを備えた窒素ドープ カーボン球。 応用サーフィン。 科学。 598、153786 (2022)。

記事 CAS Google Scholar

Naz, S. et al. Rhus punjabensis 抽出物を使用したヘマタイト (α-Fe2O3) ナノ粒子のグリーン合成と、病原性疾患および癌におけるその生物医学的展望。 Ｊ．Ｍｏｌ． 構造体。 1185、1–7 (2019)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Alalwan, HA、Mason, SE、Grassian, VH & Cwiertny, DM 化学ループ燃焼用の酸素キャリアとしての α-Fe2O3 ナノ粒子: 酸素キャリアの性能、還元機構、および粒子サイズの影響を理解するための統合された材料特性評価アプローチ。 エネルギー燃料 32、7959–7970 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Jian、Y.ら。 触媒によるエタン破壊に対する α-Fe2O3 の形態効果についての深い理解。 ACS アプリケーション。 メーター。 インターフェース 11、11369–11383 (2019)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Khan, H. & Swati, IK d-d 遷移、酸素欠損、Ti3+ 中心を有する Fe3+ ドープ アナターゼ TiO2: 合成、特性評価、UV-Vis 光触媒および機構研究。 工業工学化学。 解像度 55、6619–6633 (2016)。

記事 CAS Google Scholar

曹、YQら。 原子層堆積によって調製されたFe2O3修飾TiO2の可視光光触媒活性の強化。 科学。 議員 10、13437 (2020)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Migani, A. & Blancafort, L. TiO2 上のメタノールからホルムアルデヒドへの光触媒酸化における励起子界面プロトン共役電子移動機構 (110)。 混雑する。 化学。 社会 138(49)、16165–16173 (2016)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Nair、PB et al. FeドープTiO2薄膜の構造、光学、フォトルミネセンス、光触媒の研究。 薄い固体フィルム 550、121–127 (2014)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Hellal, MS、Al-Sayed, A.、El-Liethy, MA、Hassan, GK エジプトにおける廃水処理と再利用の技術: 展望と将来の課題。 汚染の予防と制御に向けた高度なアプローチのハンドブック 275–310 (エルゼビア、2021)。

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この研究は、カイロ大学理学部からの資金援助を受けて実施されました。

科学技術イノベーション資金庁 (STDF) がエジプト知識銀行 (EKB) と協力して提供するオープンアクセス資金。

国立レーザー科学研究所、カイロ大学、ギザ、12613、エジプト

マイ・メルサル & アブダラ・F・ゼダン

エジプト・ナノテクノロジー・センター (EGNC)、カイロ大学、エル・シェイク・ザイード、ギザ、エジプト

マイ・メルサル & アブダラ・F・ゼダン

カイロ大学理学部化学科、ギザ、12613、エジプト

ゲハード・G・モハメド

エジプト日本科学技術大学基礎応用科学研究所ナノサイエンス部門、ニューボルグエルアラブ、アレクサンドリア、21934、エジプト

ゲハード・G・モハメド

水質汚染研究部、国立研究センター、33El-Bohouth St. (Former El-Tahrir St.)、Dokki、ギザ、12622、エジプト

ガマル・K・ハッサン

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Dr.MMの構想、デザイン～概要、図等、執筆～原案。 AFZ博士、GGM教授：監修、概念化、原案執筆、執筆、校閲、編集。 GKH博士: 概念化、原案作成、執筆、レビュー、編集。 著者全員がこの原稿を出版することに同意しました。

ガマル・K・ハッサンへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガー ネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

Mersal、M.、Zedan、AF、Mohamed、GG 他。 メタノールベースの廃水の光触媒酸化のための窒素ドープ TiO2/Fe2O3 ナノ構造の作製。 Sci Rep 13、4431 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-31625-5

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受信日: 2023 年 1 月 26 日

受理日: 2023 年 3 月 14 日

公開日: 2023 年 3 月 17 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-31625-5

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