ダイナミックコの影響 - 株式会社チェリーブロッサム

Scientific Reports volume 12、記事番号: 19167 (2022) この記事を引用

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メトリクスの詳細

ハロゲン化鉛ペロブスカイトメチルアンモニウムヨウ化鉛（MAPbI3、MAPI）をベースにした太陽電池吸収体を製造するためのさまざまな合成方法が、これまでに開発に成功してきました。この研究では、工業的に魅力的な処理技術として、真空ベースのデュアルソース共蒸着について詳しく説明します。非定常処理スキームを提示し、2 つの蒸発成分 (MAI と PbI2) のうちの 1 つの開始/終了点を意図的に遅らせる共蒸着スキームの詳細に焦点を当てます。これまでに、規則的なニップ構造に基づく太陽電池の場合、PbI\(_2\) の事前蒸着が吸収体の成長と太陽電池の性能に非常に有益であることが判明しました。ここでは、逆ピン太陽電池アーキテクチャにおける MAPI 吸収体の成長に、堆積前/堆積後のシーケンスを使用した同様の非定常処理スキームを適用します。太陽電池のパラメータと吸収体の成長の詳細が、一連の異なる蒸着スキームについて比較されます。我々の予備的な仮定に反して、PbI2 の事前蒸着は反転構成では有害であることがわかり、シード層の有益な効果は、電荷キャリアの輸送とこの界面での抽出の向上に関連する界面特性に起因するものであり、関連するものではないことを示しています。吸収体の成長が改善されます。これは、事前蒸着された MAI 層と事後蒸着された PbI2 層を備えた逆型太陽電池デバイスの性能向上によってさらに証明されています。最後に、観察された影響を引き起こす可能性のある 2 つの仮説的な電子モデルを提供します。

ハロゲン化鉛ペロブスカイト半導体は、近年、さまざまなオプトエレクトロニクス用途における多用途半導体として優れています1、2。最も顕著なのは、実験室規模の太陽電池で、シングル接合 (η > 25 %) と Si とのタンデム構成 (η > 29.5 %) の両方で、予想を大きく上回る記録効率の急速な増加を示しています。

デバイスの安定性とは別に、この技術の産業への普及を考慮した主な懸念は、実装された製造プロセスの拡張性と再現性です。実験室規模の小型太陽電池に関する多くの技術的進歩は、湿式化学法（スピンコーティング、印刷など）によって得られていますが、真空ベースのアプローチもいくつかの実装に成功しています。

劉ら。は、メチルアンモニウム (MA) と PbCl\(_2\) を前駆体として使用し、デュアルソース共蒸着による効率的な平面ペロブスカイト太陽電池の製造を報告し、15% 以上の効率に達しました。他のいくつかのグループがこのルートをたどっており（ハロゲン化鉛前駆体として PbI\(_2\) または PbCl\(_2\) を使用）5、2019 年に Bolink らによって最適化されたコンタクト層が使用されました。効率が 20% を超えました6。共蒸着は一般に、コンパクトで均質な膜を生成し、高速かつ容易に拡張可能であり、再現可能な条件下での処理制御が向上します。現在使用されている 2 つの主なアプローチは、a) 異なるソースからの同時定常共蒸着、または b) 最初に 1 つの成分のみを蒸着する逐次処理 (通常はハロゲン化鉛、たとえば PbI\(_2\)) に基づいています。次に、この前駆体層は、例えば MAI 雰囲気への曝露、または MAI の堆積とその後のアニーリングによってペロブスカイトに変換されます 7,8。

2 つのアプローチを部分的に組み合わせる試み、つまり 2 つの前駆体の適用が完全に同期して静止していない非定常共蒸着に移行する試みはまれです。実際、これが溶液ベースの処理と比較した共蒸着の主な利点の 1 つであるため、これはさらに驚くべきことです。処理中に基板に到達する前駆体の量と比率を変えることができます。他の太陽光発電技術の例として、黄銅鉱 Cu(In,Ga)Se\(_2\) 吸収体をベースとした高効率共蒸着太陽電池は、銅不足/銅豊富/銅不足の複雑な蒸着スキームを使用して調製されます。吸収体特性を最適化し、吸収体内のバンドギャップ勾配を慎重に設計します9。

この意味で、非定常共蒸着は、成長中に吸収体の組成を変化させる可能性があるだけでなく、特定の前駆体組成による成長を開始または終了させる可能性もあります。さらに、産業用インライン製造では、通常、基板が一連の線形蒸発源を横切って搬送され、基板への一定の前駆体比の均一かつ定常的なフラックスを確実に供給することは、かなり困難である。静止した実験室のセットアップ。

これらの考慮事項により、連続蒸着の代わりにシード層を使用して蒸着を開始する前駆体の事前蒸着の影響を調査するようになりました。このアプローチは、通常のニップ構成の太陽電池に対するこの方向での以前の研究を継続しています10。私たちの知る限り、これはこれまでのところ、この種の非同期、非定常共蒸着を考慮した唯一の研究であり、PbI\(_2\) シード層の事前蒸着が太陽電池にとって非常に有益であることがわかりました。セルのパフォーマンス。私たちは、PbI\(_2\) シード層が結晶化を開始し、固着係数を増加させ、特性が改善された MAPI 吸収体の成長につながったと主張しました。しかし、最終的には、性能の向上が吸収体の成長の改善（PbI\(_2\) シード層上での異なる核生成の結果）に起因するのか、それとも電子輸送層（ETL）との界面の改善に起因するのかは不明のままでした。

この疑問を解明するために、ここでは、正孔輸送層 (HTL) として NiO を使用した pin 構造と [6] に基づく ETL 二重層に基づく、逆ペロブスカイト太陽電池の新しい蒸着前/蒸着後スキームに関する最初の結果を紹介します。 ,6]-フェニル C61 酪酸メチルエステル (PCBM) および ZnO。私たちは、MAI と PbI\(_2\) の異なる堆積前/堆積後のスキームを使用し、結晶化と形態の観点から吸収体の成長と完全な太陽電池デバイスの性能に及ぼす影響を報告します。

逆型太陽電池構成を使用する動機は 2 つあります。1 つは、以前の研究で得られた結果を直接比較し、逆型コンタクト層構成の蒸着前/蒸着後のスキームの影響を研究できることです ( PbI\(_2\) は ETL 層の代わりに HTL 上に事前蒸着されます。一方、反転デバイス構成の使用は、タンデムデバイスを製造するという長期的な目標によって動機付けられており、ダイオードに対してトップセルに流れる電流の正しい方向を確保するには、ピン構成の太陽電池が必要です。ボトムセル（p型Siまたはカルコパイライト太陽電池）の。

太陽電池は、逆ピン構造の透明導電性インジウムスズ酸化物（ITO）層でコーティングされたガラス基板上に作製されました。使用される積層セル構造は、正孔輸送層 (HTL) としての NiO と、フェニル-C61-酪酸メチルエステル (PCBM) と ZnO ナノ粒子で作られた二層電子輸送層 (ETL) に基づいています。完成した太陽電池は、ガラス/ITO/NiO/MAPI/PCBM/ZnO/Ag 層のスタックで構成されます。サンプルの準備、ETL/HTL 成膜パラメータ、太陽電池の製造および特性評価方法に関する詳細は、サポート情報に記載されています。

MAPI 吸収体の共蒸着は、それぞれ MAI と PbI\(_2\) が充填された 2 つの蒸発源を備えた高真空チャンバー (基本圧力 \(10^{-5}\) mbar) で実行されました。このセットアップは、Heinze らの研究で詳細に説明されており、そこでは、異なるシード層の事前堆積を含む動的処理スキームが、同じシステム内のニップ構造の通常の太陽電池に対して開発されました10。蒸発設定と特性評価方法に関する実験の詳細については、サポート情報を参照してください。

MAPI 吸収体は、MAI と PbI\(_2\) を共蒸着することによって合成されました。化学量論に近い吸収体組成の最適な流束比に関する最適な堆積パラメータは、以前に決定されていた（参考文献１０を参照）。この作業に続いて、両方のるつぼをそれぞれの目標温度まで 900 秒以内に上昇させました。すべての実験では、一定の PbI\(_2\) ソース温度 288\(^\circ\)C を使用しました。 MAI るつぼの温度ランプの目標温度は 115\(^\circ\)C に設定されました。 MAI は蒸気圧が高く、粒子が散乱するため、一方向に蒸発しません 5。結果として、MAI フラックスは、ソース温度や設置された水晶微量天秤だけでは簡単に制御できません。したがって、１０、１１によれば、蒸発システム内の作動圧力を一定に維持するために、ＭＡＩ源の温度を調整することによってＭＡＩフラックスを制御した。最適な一定作動圧力は事前に決定されており、7.5\(\times 10^{-5}\) mbar10 に設定されていました。

当社の蒸着装置には、その場 X 線回折装置 (その場 XRD) が装備されています。これは、真空チャンバーの両側に配置された Cu K\(\alpha\) X 線源と線形検出器アレイで構成されます。 X 線はカプトン窓を通ってチャンバーに出入りし、角度 2\(\Theta\) 28\({^\circ }\) の範囲で XRD スキャンを記録できます。実験セットアップの詳細については、サポート情報および参考文献 10、12 を参照してください。

この研究では、MAPI 吸収体を 4 つの異なる蒸着スキームのバリエーションでガラス/ITO/NiO 基板上に蒸着しました。すべてのプロセスは少なくとも 4 つのサンプル (各サンプルに 3 つの太陽電池) を使用して実行され、小規模な統計的比較が可能になりました。窒素で満たされたグローブボックスが当社の蒸着システムに直接取り付けられており、不活性な作業条件下でサンプル/原料物質の挿入/抽出が可能です。 4 つの異なる蒸着スキームが図 1 に概略的に示されており、この研究全体を通じて次の略語で名前が付けられます。

ガラス/ITO/NiO基板上でPbI\(_2\)とMAI前駆体を使用してMAPIを成長させる共蒸着スキームの概略図。 PbI\(_2\) は分子流として蒸発しますが、MAI はチャンバー内に均一に分布し、チャンバーの全圧が上昇します 13,14。異なる初期/最終蒸発条件の選択による異なる蒸着スキーム (蒸着 1 ～ 4) がテストされ、結晶成長と吸収体の電子特性への影響に関して比較されました。

全体の蒸着時間は、Eva 1 ～ 3 では 10100 秒、Eva 4 では 10700 秒でした。蒸着前または蒸着後の時間を 600 秒に設定すると、吸収体の総厚は 300nm の範囲になります。以前に実行したフラックス測定によると、600 秒の蒸着前/蒸着後のシーケンス中の層の厚さは 10nm ～ 20nm の範囲でした。

MAPI の蒸着が終了した後、4 つのサンプルのうち 3 つを窒素雰囲気中で PCBM/ZnO 電子輸送層 (ETL) を追加して太陽電池にさらに加工しました。最後に、Ag コンタクトを別の真空チャンバーで蒸着しました。太陽電池の jV 特性は、模擬 AM1.5 照明の下で測定されました。サンプルの準備と接触層の堆積の詳細については、サポート情報を参照してください。残りのサンプルについては、TRPL、SEM、EDX の順に測定を実施しました。 SEM 分析の場合、サンプルは半分に切断され、断面イメージングが可能になりました。

図 2 は、るつぼ温度、チャンバー圧力 (左)、および堆積質量の評価のための水晶マイクロバランス (QCM) 読み取り値 (右) の変化の例として EVA 4 を示しています。残りの蒸着スキームの比較については、サポート情報を参照してください。 MAI の堆積前および PbI\(_2\) の堆積後のシャッター制御は、プロット内の破線で示されているように加熱スキームに合わせて調整されました。蒸着前および蒸着後の間隔は、色付きの長方形でマークされています (紫色: MAI 蒸着前、黄色: PbI\(_2\) 蒸着後)。 MAI の事前堆積では、MAI 堆積は 600 秒早く開始され、それに応じて、Eva 4 の PbI\(_2\) の事後堆積は、MAI ヒーターをオフにし、MAI シャッターを閉じて継続して実行されました。 PbI\(_2\) の堆積。基板は積極的に加熱されず、基板温度はすべての蒸着でほぼ一定のままで、 \(T_{subs} =\) 12 °C から始まり、プロセスの終了時に \(T_{subs} =\) 16 °C に達しました。。

PbI\(_2\) の後蒸着と組み合わせた MAI の事前蒸着 (Eva 4)。左側のプロットは蒸発時間全体の温度と圧力を示し、右側の画像は QCM によって測定された周波数から計算された周波数の時間微分を視覚化しています。

図 2 の右側には、QCM 周波数の時間微分が表示されます。この量は、水晶の材料定数によって変更される堆積質量の割合に比例し、堆積速度論を視覚化します15。 QCM 周波数の時間導関数の展開は、シャッターが開く前にある程度の質量がすでに堆積していることを示しており、これは MAI の無指向性蒸発挙動によって説明されます 13,14。 MAI シャッターが開いた後、観察されたチャンバー圧力の増加に応じて傾きが増加します (左)。 PbI\(_2\) シャッターが開くと、プロセス開始後約 3000 秒で安定した堆積に達するまで、傾きは再び増加します。 MAI シャッターが閉じると、MAI フラックスが失われるため、堆積速度はわずかに低下します。これは、PbI\(_2\) の堆積後のことを示しています。

蒸着プロセスは、図3に示すように、蒸着チャンバーに取り付けられたin situ XRDシステムで監視されました。ここでは、XRD強度の変化がカラーマップで色分けされており、x軸はプロセス時間の変化を表し、 y 軸は回折角を表します。カラーマップは、各測定値の最大値に正規化されています。最初から見えるすべてのピークは、基板 (ガラス/ITO/NiO) または基板キャリアに属するため、ここでは説明しません。検出器アセンブリには 17.5\({^\circ }\) と 26.5\({^\circ }\) に 2 つの死角があります。

Eva 1 は結晶化や結晶薄膜の成長の兆候を示さなかった。 MAPI、MAI、または PbI\(_2\) に相関するピークは観察されませんでした。しかし、視覚的には、共蒸着プロセス後の基板は暗くなり、SEM 断面では 300 nm の薄膜の堆積が確認されました。 Eva 2 の場合、プロセスの開始から約 30 分後から、12.5\({^\circ }\)16 の PbI\(_2\) (001) ピークが観察されます。約 60 分後、正方晶系 MAPI (110) と (114) のピーク 17 が、それぞれ 14\({^\circ }\) と 31.5\({^\circ }\) に表示されます。 MAI 事前蒸着を使用した 3 番目の蒸着スキーム (EVA 3) では、PbI\(_2\) ピークは検出されませんでした。正方晶系の MAPI ピークは、約 45 分の早い時点で現れ、基質ピークと比べて強度が増加しました。

Eva 1 (左)、Eva 2 (中央)、および Eva 3 (右) のその場 XRD スキャン。黄色の矢印は重要な PbI\(_2\) ピークを示し、赤色の矢印は重要な MAPI ピークを示します 16、17。事前蒸発間隔は、色付きの長方形でマークされています (黄色: PbI\(_2\) 事前蒸発、紫: MAI 事前蒸発)。

Eva 1 (左上)、Eva 2 (右上)、Eva 3 (左下)、および Eva 4 (右下) のペロブスカイト吸収体の断面 SEM 画像。倍率は80000倍に固定しました。

図 4 は、吸収体の断面走査型電子顕微鏡 (SEM) 画像を示しています。 Eva 1 ～ 3 の吸収体の厚さは約 300nm と測定され、Eva 4 だけがわずかに薄く約 250nm でした。吸収体と ITO 層 (約 180nm) の間では、NiO 層が、明確な粒子構造と厚さ約 25nm の細くて明るい線として識別できます。図 4 の EVA 1 吸収体の形態は、丸い粒子とある程度の多孔性を示していますが、Eva 2 の吸収体では、明確な粒状構造は観察されず、むしろ均一な断面が見られます。 Eva 3 と Eva 4 では、数十から 100 ナノメートルの粒状構造が明確に識別できます。詳しい説明と形態画像はサポート情報にあります。

炭素や窒素などの軽い元素を検出することは、使用されたセットアップでは十分な精度で不可能であり 18、EDX によるメチルアンモニウムの直接定量が妨げられました。表 1 には、すべてのプロセスの比較のために、Pb と I の EDX 測定の結果がリストされています。化学量論的なペロブスカイトの化学式は ABX\(_3\)19 で、公称 \(\frac{I}{Pb}\) 比は 3 になります。 [I] と [Pb] の比 \ に従って化学量論を評価します。 (\frac{I}{Pb}\)。ここで、3 を超える値は MAI に富む吸収体であると予想され、3 未満の値は PbI\(_2\) に富むペロブスカイトを示します。すべての吸収体は化学量論に近い組成を有しており、Eva 1、2、および 4 はわずかに PbI\(_2\) に富んでいる一方、Eva 3 (MAI が事前に堆積されている) はわずかに MAI に富んでいると結論付けています (I/Pb 比3.08）。

堆積後の PbI\(_2\) 上層 (Eva 4) の影響は、上面からの吸収体の TRPL 測定によって定性的に分析されました。図 5 には、一連の異なる強度で使用された最低レーザー強度 (\(0,001 \cdot I_0\)) と最高レーザー強度 (\(I_0\)) のみが表示されています。これらの測定中およびその後の対照測定中には、光の劣化は検出されませんでした。

低いレーザー強度 (\(0,001 \cdot I_0\)、左) と高いレーザー強度 (\(I_0\)、右) での Eva 3 と Eva 4 の TRPL 測定の比較。入射ビームは吸収体の上面に焦点を合わせられ、これは光子検出の領域でもありました。ニュートラルグレーフィルターを使用することで、レーザー強度を \(0,001 \cdot I_0\) まで減衰させることが可能になりました。

一般に、観察されたフォトルミネッセンス減衰は厳密には単指数関数的ではなく、再結合プロセスの組み合わせを示しています20。低強度曲線の減衰時間は、両方の蒸着スキームでほぼ同様です。生成された電荷キャリアを急速に分離する内蔵電場は、低い注入レベルでの短い減衰時間の説明の 1 つであり、この効果は、より高い注入レベルで生成される光電圧によって相殺されることになります。高照度条件では、測定された信号は Eva 3 と Eva 4 で大きく異なります。Eva 4 の減衰が速いのは、蒸着後のヨウ化鉛層による電荷キャリア抽出の向上によって説明できます。これにより、電荷キャリアの蓄積が少なくなり、したがって TRPL 信号が消光されます。

ETL 層とコンタクト層を堆積して太陽電池デバイスを完成させた後、模擬 AM1.5 太陽光下で昇順および降順の電圧掃引方向で jV 曲線を測定しました。上昇方向と下降方向で測定された最高性能の太陽電池の jV 曲線が、蒸着実行ごとに例示的にプロットされているのが図 6 であり、平均化された太陽電池パラメータが表 2 にリストされています。太陽電池のデータ分布のより詳細な分析各蒸着スキームのパラメータはサポート情報に記載されています。

同時（蒸着前/蒸着後なし）蒸着スキームに最適な太陽電池（Eva 1、図6の左上のグラフ）は、整流動作、約900mVの開回路電圧、低い曲線因子（42）を備えたデバイスをもたらしました。上昇方向では %、下降方向では 57 %）、ヒステリシスはほとんどありません。短絡電流密度が 3mA/cm\(^{2}\) 未満とかなり低いため、この蒸着スキームに最適なデバイスの効率は約 1% に制限されていました。 PbI\(_2\) を事前に蒸着すると (EVA 2、右上のグラフ)、対応する太陽電池の性能はさらに低くなります。これは主に曲線因子が大幅に減少したためです (両方向で 38%)。 jV 曲線は整流動作をほとんど示さず、この蒸着スキームによるすべての太陽電池の平均効率は 1 % をはるかに下回るように制限されました。これは、私たちの予想や Heinze らの結果とは明らかに対照的です。 in10では、PbI\(_2\)の事前蒸着により、ニップベースの太陽電池の短絡電流密度と全体的な性能が増加しました。

エヴァ 1 (左上)、エヴァ 2 (右上)、エヴァ 3 (左下)、エヴァ 4 (右下) の jV 特性。

反対に、EVA 3 (左下) では、PbI\(_2\) の代わりに MAI が事前に蒸着されていたため、短絡電流密度の大幅な改善が観察されました。この蒸着スキームでは、6 % を超える太陽電池効率が得られました。 PbI\(_2\) の追加の後堆積によってさらなる改善が観察されました (Eva 4、右下)。ここでは、最良の太陽電池の効率が 6.7 % (下降) および 6.8% (上昇) に上昇しています。この増加は主に、1V を超える良好な開回路電圧と改善された曲線因子 (70 % 以上) によるものです。

この研究で提示されたデバイスの全体的な太陽電池効率は、現在の最先端の蒸着ペロブスカイト太陽電池を大幅に下回っています。それにもかかわらず、太陽電池の性能に対する蒸着スキームの明らかな影響は、最良のセルの jV 曲線と平均パラメータのリストの両方で観察できます。これらの結果を再現したという事実と、ここで使用した共蒸着方法および装置は以前の出版物 (10) で提示したものと同一であるため、吸収体グレードの MAPI に妥当な効率を提供することが証明されたという事実を強調したいと思います。。私たちの努力にも関わらず、通常のニップ構成では約 15% の効率を達成したのに対し、反転ピン構成では効率 8% を超える共蒸着 MAPI を備えた太陽電池を生産することはこれまでのところできていません。同じ処理条件が適用されているため、ピンデバイスの主な問題は依然として接触層にあると考えられており、さらなる最適化が必要です。

この主な理由は、この研究で使用された堆積パラメータが、通常の太陽電池構造に関する以前の出版物で使用されたパラメータに対応しており、実際に満足のいくデバイス効率が得られたためです。したがって、現在の研究で提示されているデバイスのパフォーマンスの低下は、吸収体の成長条件自体に関連するとは予想されませんが、何らかの形で基板/コンタクト層の変動に関連しているに違いありません。

しかし、同等の処理条件を考慮すると、以下で説明するように、現在および以前の研究を考慮して、いくつかの価値ある重要な結論を引き出すことができます。

Bækbo et al. は、MAI が蒸発すると、MAI のより小さな構造 (主に HI と CH\(_3\)NH\(_2\)) への分解が起こることを示しました 13。吸着速度論は、Kim et al. によって説明されました。基板表面上の PbI\(_2\) と MAI の吸着について議論しています21。どちらのグループも、MAI フラックスが水晶のバランスに及ぼす影響はわずかしか測定しませんでした。したがって、Kim らの提案は次のとおりです。核生成プロセスは、MAI コンポーネントの優先結合として使用される PbI\(_2\) のシード層から構成されることがわかりました。次に、シード PbI\(_2\) 層を通る MAI の拡散プロセスによって MAPI が形成されます。これらの拡散プロセスは、Bækbo et al. によって PbCl\(_2\) についても説明されています。およびチェンら。一方、後者の研究では、150nm PbCl\(_2\) 層の MAPbCl\(_3\) への変換が示されました 13,22。同時蒸発については、Parrott et al. は、成長が高さ 8nm の小さな島の核形成から始まることを示しました 23。ハインゼら。は、目標とするチャンバー圧力に応じて同時蒸発中に PbI\(_2\) の初期結晶化が可能であることを示しました。

ここで、ペロブスカイト吸収体のデュアルソース共蒸着における 2 つの前駆体のうち 1 つの堆積前/後の堆積が、吸収体の特性と太陽電池の性能に強い影響を与えることを観察しました。興味深いことに、PbI\(_2\) シード層 (Eva 2) は結晶化の向上にも太陽電池の性能の向上にもつながりません。その場XRDは、Eva 2で事前に堆積されたPbI\(_2\)シード層が完全にはMAPIに変換されておらず、堆積中ずっと未反応のままであることを示しました。したがって、拡散によるMAPIの形成は少なくとも完了していなかった。ハインゼら。は、PbI\(_2\) の XRD ピークが残っている場合でも、ニップ構造内の PbI\(_2\) を事前に蒸着することで太陽電池効率が向上すると報告しました。したがって、PbI\(_2\) 自体は、たとえば MAPI/PbI\(_2\) 界面に深い欠陥を導入するなどして、必ずしも吸収体に有害ではないと結論付けます。それどころか、PbI\(_2\) はいくつかの研究で不動態化効果があると主張されています 24,25。したがって、この研究における PbI\(_2\) シード層の悪影響は、ピン構造の HTL 側のシード層の位置に起因すると考えられます。実際、後堆積によってデバイスの ETL 側に PbI\(_2\) を堆積すると、Heinze らのニップ構造のシード層と同様に改善が見られました (EVA 4)。

さらに、MAI シード層を使用したプロセス (Eva 3 および Eva 4) のみが、明確な粒状構造を備えた吸収体構造と改善された太陽電池性能を達成したことがわかりました。ムカレラら。 Hsiao らは、結晶面の配向が必ずしも電子的または光学的特性を決定するわけではないことを示しました。接触間の再結合中心としての界面が少ないため、粒子が大きくなることでプラスの効果が得られると考えられます14、26。

王ら。 MAPI の電子特性は MAI/PbI\(_2\) 比に大きく依存し、結晶格子内のドナー欠陥の配置によって引き起こされる p ドープから n ドープまでの異なるドーピング状態を可能にすることを発見しました。ただし、電子特性は電荷キャリアとしての電子と正孔だけによって影響を受けるわけではありません。イームズら。は、ヨウ素のイオン移動、したがって MAPI28 で発生する化学量論に依存したバンドダイアグラムへの影響を示しました。 EDX 測定により、この研究の過程で調製された膜は平均して化学量論に近いか、わずかに PbI\(_2\) が豊富であることが明らかになりました。 Ou らの研究を参照すると、これは、MAPI 吸収体が平均して真性であるか、またはさまざまな程度に n ドープされていることを意味します。

太陽電池性能の測定された違いを説明するために、思考実験として 2 つの仮説モデルを提示します。図 7 と 8 は、デバイスの電子構造に対するさまざまな蒸着スキームの考えられる影響を示しています。グラフは、可能なバンド図の概略図を示しており、価電子帯、伝導帯、フェルミ準位の配置は、参考文献 24、29、30、31、32、33 の PES によって測定された文献データに対応しています。

文献からのこれらのデータによると、価電子帯のバンドオフセットにより、NiO (Eva 2) を覆う PbI\(_2\) 層の不完全な変換により、提示されたバンド図に示されているようなホールブロックバリアが生じる可能性があります。 HTL に向かって移動する正孔に対するこのようなエネルギー障壁は、太陽電池の性能を大幅に低下させる可能性があります。実験データに基づく数値計算では、PbI\(_2\)/MAPI インターフェイスに対するこのようなバンドオフセットの可能性と影響がすでに示されています 34。

ただし、変換されていない PbI\(_2\) (Eva 4) が吸収体の上部に配置された場合、効果は逆になります。ここでは、ETL に隣接して、電子を通過させながら正孔をブロックすることで、実際には、 ETL のフィルタリング効果。

TRPL 測定により、堆積後の PbI\(_2\) を使用したサンプルでは、高い照明強度の減衰時間が短縮されることが示されています。考えられる説明の 1 つは、純粋な MAPI 層または MAPI/PCBM 界面の場合のトラップ欠陥の密度が高く、トラップ状態からの再放出によって観察される減衰時間を電荷キャリアの寿命を超えて人為的に延長することです。 PbI\(_2\) による不動態化によって界面のトラップ状態が除去されると、TRPL 減衰時間の短縮につながります。これは、TRPL データの考えられる解釈の 1 つです。

ゴルベフら。特に MAPI/C\(_{60}\) インターフェイスに対するバッファーレイヤーの影響を数値的に調査しました。彼らは、欠陥状態が開路電圧に及ぼす影響を計算しました。この影響は、これらの状態の数が少ないほど増加します36。

未変換のヨウ化鉛層を含む可能なバンド図の概略図。左の画像は、残留 PbI\(_2\) のない完全に変換された MAPI 吸収体を備えた太陽電池を示しています (Eva 1)。中央の画像は、NiO (Eva 2) の上に PbI\(_2\) の追加層を備えた太陽電池を示しています。右の画像は、MAPI 吸収体 (Eva 4) の上にある未変換のヨウ化鉛層の場合を示しています。

さらに、彼らの数値研究は、C\(_{60}\) 層を上に配置した後、フォトルミネッセンス (PL) 強度が大幅に減少し、太陽電池の性能が向上したことを報告した Liu らの実験研究に基づいて構築されました。ペロブスカイトの37,38。数値研究により、この性能向上はおそらくペロブスカイト/C\(_{60}\) 界面における電荷キャリア移動度の向上、つまりこの界面を横切る電荷輸送の改善の結果であることが示されました 36。これは、吸収体からの電荷キャリアの抽出が改善され、放射再結合が減少し、したがって PL 強度が低下することによる PL の減少を説明しています。後堆積した PbI2 層は、C\(_{60}\) バッファ層と同様に機能する可能性があります。これは、実験での高強度での減衰時間が後堆積なしのサンプルと比較して短かったためです。開放電圧が増加しました。これらの考察は、MAPI 吸収体に対する残留ヨウ化鉛の影響を研究した Jacobsson らの研究とも一致します 24。彼らは、ヨウ化鉛が過剰になると電荷キャリアの抽出が改善され、PL の消光につながる可能性があることを発見しました。これは、改善された開回路電圧と組み合わせた、観察された TRPL 減衰時間の減少の 2 番目の可能な解釈になります。より決定的な結果を得るには、この点に関する追加の測定が必要です。

堆積前/堆積後のスキームの性能向上を説明する別の思考モデルを図 8 に示します。前述したように、化学量論は MAPI ドーピングに直接影響します 27。 PbI2 を事前に蒸着すると、ニップ構造の性能が向上しました 10,13。完全に変換された PbI\(_2\) 層であっても、PbI\(_2\) の事前蒸着後の最初の MAPI 層は PbI\(_2\) に富む化学量論を有することが予想されます。ピン構造の場合、これは HTL27、39、40 に近い MAPI の n ドープ領域につながります。逆に、MAI を事前に堆積すると、HTL に隣接する p ドープの吸収体界面が形成されます。

MAPI 吸収体内のドーピング勾配から生じるバンド図の概略図。ここで、青い丸は電子を示し、赤い丸は正孔を示しています。左の画像は、化学量論の変動/勾配のない完全に変換された MAPI 吸収体を備えた太陽電池を示しています (Eva 1)。中央の画像は、NiO 界面で MAI に富む化学量論比を持ち、ETL 界面で PbI\(_2\) に富む化学量論比を持つ MAPI 吸収体を示しています (Eva 4)。右の画像は、化学量論が NiO 界面で PbI\(_2\) に富み、吸収体上部で MAI に富む MAPI 吸収体を示しています (Eva 2)。

この考え方に従うと、蒸着前および蒸着後により吸収体に化学量論勾配が生じ、その結果、界面でのドーピング勾配と吸収体のバンド曲がりが生じます。バンドの曲がりが ETL と HTL の位置合わせに適合する場合、電荷キャリアの分離と対応するコンタクトへの移動がサポートされます。そうしないと、電荷の抽出が妨げられます。これは、たとえ事前に堆積された PbI2 の層が (反転) ピン構造の MAPI に完全に変換されたとしても、バンドの曲がりが不一致であるため、この設定は好ましくないことも意味します。これらの考慮事項を MAI の蒸着前および PbI2 (Eva 4) の蒸着後に移すと、吸収体は NiO 界面で p ドープされ (MAI リッチ)、バルク内で固有 (化学量論的)、n ドープされます。 PCBM インターフェイス (PbI\(_2\)-rich) では、電荷抽出をサポートする構成になります。これらのシナリオを図 8 に概略的に示します。

現時点では 2 つの仮説を区別したり、さらに確認したりすることはできませんが、この方向に沿ったさらなる考察を促すためにここでそれらを提示し、この方向でのさらなる研究を奨励したいと考えています。両方の影響が異なる範囲で並行して発生する可能性があることは明らかです。

この研究は、通常のニップ構成の太陽電池に関する以前の結果とは対照的に、逆ピン構造 (Eva 2) での PbI\(_2\) の事前堆積がペロブスカイト太陽電池の性能に大きく悪影響を与えることを示しました。逆に、MAI の前蒸着と PbI\(_2\) の後蒸着を組み合わせると有益であり (Eva 4)、最高の太陽電池効率を示しました。 MAI の事前蒸着により短絡電流密度が大幅に改善されましたが、PbI\(_2\) の事後蒸着により主に曲線因子と開回路電圧が増加しました。

連続蒸発スキームが測定された性能に及ぼす影響を説明する可能性のある 2 つの思考モデルが示されています。最初のモデルは、バンドオフセットの不一致により、未変換の PbI\(_2\) 層が蒸発してピン構造内のホールにエネルギー障壁が形成されることを想定しています 24,29,30,31,32,33。これは、ETL インターフェイス (PbI\(_2\) の堆積後) では有益ですが、HTL 側では望ましくありません。 2 番目のモデルは、蒸着前および蒸着後の層の変換を想定していますが、化学量論的勾配が残り、最終的には吸収体内のドーピングプロファイルが得られます。 MAI および/または PbI\(_2\) の蒸着前および蒸着後により、上部/下部界面での MAPI のドーピングを調整することが可能であり、その結果、電荷キャリアの分離を促進または妨げるバンドの曲がりを作り出すことができます13。 21、27、39、40。両方のモデルは互いに矛盾するものではなく、実際には両方の効果の組み合わせが最も可能性が高いと考えられます。

初めて、異なる堆積前および堆積後のシーケンスがピン構成の MAPI 太陽電池に適用されました。我々の結果は、特に非固定基板を用いた工業用インライン処理の観点から、処理中に吸収体内および吸収体界面での化学量論の変動を考慮することの重要性を強調している。私たちの以前の結果と合わせて、この研究は、共蒸着プロセスの最初と最後のステップの重要性を強調し、刺激的なさらなる科学的研究と革新的な技術的処理オプションの両方を刺激する非定常処理スキームの基本概念に光を当てます。私たちは、私たちの結果と考え方が、共蒸着太陽電池吸収体の動的および蒸着前/蒸着後スキームに関する幅広いさらなる研究活動を可能にし、そのきっかけとなると確信しています。

現在の研究中に生成および分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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PP は、ベアトリスガリンドシニアプログラム (BG20/00194) に基づくスペイン大学省による資金提供を認めています。 Projekt DEAL によって実現および組織されたオープンアクセス資金調達。

Projekt DEAL によって実現および組織されたオープンアクセス資金調達。

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ロバート・ハイドリッヒ, カール・L. ハインツェ, セバスチャン・ベルヴィッヒ, ジエ・ゲー, ローランド・シェアー & ポール・ピスター

パブロ・デ・オラビデ大学、c/ Utrera 1、41013、セビリア、スペイン

パン屋のポール

Fraunhofer CSP、Otto-Eissfeldt-Strasse 12、06120、ハレ (ザーレ)、ドイツ

ロバート・ハイデリヒ

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RH は実験を実行し、データを分析し、結果について議論し、原稿を書きました。 KLHは実験を支援し、結果を分析しました。 RH と KLH は同様に作業に貢献しました。 SB と JG は ETL 層とコンタクト層を堆積しました。 RS は結果について議論しました。 PP は実験を監督し、結果について議論し、原稿を書きました。著者全員が原稿をレビューしました。

Karl L. Heinze または Paul Pistor との通信。

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Heidrich、R.、Heinze、KL、Berwig、S. 他。逆型太陽電池用のメチルアンモニウムヨウ化鉛吸収体の成長に対する動的共蒸着スキームの影響。 Sci Rep 12、19167 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-23132-w

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受信日: 2022 年 7 月 13 日

受理日: 2022 年 10 月 25 日

公開日: 2022 年 11 月 10 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-23132-w

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