NH4V4O10 およびその rGO との複合体の光触媒性能に関する新たな解明

Scientific Reports volume 13、記事番号: 3946 (2023) この記事を引用

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太陽光駆動の光触媒は、汚染物質の分解にクリーンな太陽エネルギーを利用する持続可能な廃水処理技術として大きな可能性を示しています。そのため、効率的かつ低コストの新しい光触媒材料の開発に多くの注目が集まっています。この研究では、NH4V4O10 (NVO) およびその rGO との複合体 (NVO/rGO) の光触媒活性を報告します。サンプルは簡単なワンポット水熱法で合成され、XRD、FTIR、ラマン、XPS、XAS、TG-MS、SEM、TEM、N2 吸着、PL、UV-vis DRS を使用して特性評価に成功しました。結果は、得られた NVO および NVO/rGO 光触媒が可視波長領域で効率的な吸収、V4+ 表面種の含有量が高い、およびよく発達した表面積を示したことを示しています。このような特徴により、模擬太陽光照明下でのメチレンブルー光分解において優れた性能が得られました。さらに、NH4V4O10 と rGO の複合体は色素の光酸化を促進し、光触媒の再利用性に有益です。さらに、NVO/rGO 複合材料は、有機汚染物質の光酸化だけでなく、Cr(VI) などの無機汚染物質の光還元にもうまく使用できることが示されました。最後に、活性種捕捉実験を実施し、光劣化メカニズムを検討した。

人口増加と急速な都市化は水環境に悪影響を及ぼします。毎日、産業、農業、家庭から大量の廃水が発生し、川、湖、海を汚染する可能性があります。主な懸念の 1 つは、染料や抗生物質などの有機汚染です。これらは通常、有毒で非生分解性です1。水系内の染料の濃度が低い場合でも、光合成に必要な太陽光が遮断されるため、水生生物にとって非常に危険となる可能性があります2,3。もう 1 つの危険な汚染物質グループは重金属イオンです。重金属イオンは水生環境での溶解性が高く、非生分解性であるため、直接または食物連鎖を通じて生物体内に蓄積する傾向があります4。多くの重金属の毒性作用には議論の余地がなく、多くの場合、微量のこれらの金属への曝露は人間の健康と生態系に重大な損害を引き起こす可能性があります5。たとえば、Cr(VI) は発がん性が高くなります。米国環境保護庁は、これを危険物質優先リストの上位 20 位に挙げています6。一方、WHO が推奨する飲料水中の Cr(VI) の安全限界は 0.1 ppm です7。残念なことに、塗料、紙、防腐剤、または金属表面処理 (電気めっき) の製造から生じる工業廃水が、依然として Cr(VI) の主な発生源として挙げられています。したがって、上記の汚染物質を廃水から除去し、環境を保護することが非常に重要です。廃水の処理方法としては、吸着、濾過、凝集、光触媒による分解など、多くの方法が提案されています8。特に後者は、汚れを除去するだけでなく、その分解にもつながるため、非常に有望です。したがって、汚染物質をある相から別の相に移動させる他の一般的な方法と比較して、光触媒は二次汚染がないため有利です。さらに、このプロセスは通常高速で、多くの場合、自然光源を使用し、周囲条件下で実行できます。上記の利点により、新しい光触媒材料の探索と開発は、現在進行中の重要な研究テーマです9,10。さまざまな材料の中でも、金属酸化物は水質汚染物質の光分解について広く研究されています 11,12。バナジウムベースの酸化物は、効率的な可視光収集能力（狭いバンドギャップ、Eg ̴2eV による）、高い化学的安定性、および顕著な触媒活性のため、特に有望です 13,14。多くの金属バナジン酸塩が、有望な太陽光駆動型光触媒として提案されている。例には、この分野で最もよく知られている触媒であるCu3V2O815、Ag3VO4/AgVO316、InVO417またはBiVO418が含まれます。最近、私たちは可視光駆動型光触媒の合成の有望な代替手段として、単純なカリウム塩 (ギ酸カリウム) を使用することを提案しました。得られたバナジン酸カリウム (KV3O8、K2V6O16・nH2O) は優れた光触媒活性を示し、最初の 30 分以内にメチレンブルー (MB) を 90% 以上分解しました19。

この研究では、金属陽イオンの代わりにNH4+で構成され、容易に入手可能なNH4VO3前駆体から簡単な水熱法によって合成できる効率的なNH4V4O10光触媒を紹介します。さらに、それをrGOと組み合わせて、水質汚染物質の光分解に対するそのような複合体の使用を初めて調査することを提案します。光触媒特性を強化するためにバナジン酸塩と rGO を組み合わせるというアイデアは文献から知られています。このような複合材料ではバナジン酸塩から rGO への励起電子の移動が可能であることがすでに示されています 20。この現象は、e-/h + 分離にプラスの影響を与え、有害な再結合プロセスを抑制します。通常、バナジン酸塩/rGO 複合材料の調製には 2 つのステップが必要です。バナジン酸塩の個別の合成と、バナジン酸塩と炭素質材料とのさらなる反応です。提案された NH4V4O10/rGO 複合材料の大きな利点は、NH4VO3 と GO の同時水熱還元を伴うワンポット合成であることです。特に、NH4V4O10/rGO 複合材料は、容量性脱イオン 21 および水溶性亜鉛イオン電池 22、23 用の効率的な電極材料としてすでに報告され、提案されています。ただし、光触媒用途ではテストされたことはありません。

合成した NH4V4O10 および NH4V4O10/rGO の光触媒活性を、模擬太陽光照射下でメチレンブルーの酸化と Cr(VI) の還元に対して評価しました。 MB 光分解における優れた性能は、V4+ 表面種の含有量が高い (電荷キャリアの分離を促進する) ことと、発達した表面積 (吸着と光触媒プロセスのより多くの活性サイトを確保する) に起因します。さらに、NH4V4O10とrGOの組み合わせによりその用途が広がり、提案された複合材料は有機汚染の光酸化だけでなく、例としてCr(VI)を使用した無機汚染物質の光還元にも使用できることを示します。 rGO の添加により、可視領域の光吸収が強化され、光酸化反応が促進され、サイクル安定性が確保されます。

NVOおよびNVO/rGOのXRDパターンを図1aに示します。すべての回折反射は、バナジン酸アンモニウム相 NH4V4O10、PDF no. とよく一致します。 230493 (ICSD)、格子パラメータ値 a = 11.57 Å、b = 3.65 Å、c = 9.81 Å の単斜晶構造に相当します)24,25。これは、コーナー共有 VO6 層から構築された層状構造を特徴とします。それらの間にはNH4+カチオンが存在します。最も強い線は 001 面に対応し、c 軸に沿った優先成長を示します。他の反射が存在しないことは、両方のサンプルで純粋な位相が得られたことを示しています。さらに、グラフェン相の固有の回折強度が弱いため、NVO/rGO 複合材料では rGO の特徴的な回折反射は観察されませんでした。さらに、炭素材料が複合材料中に均一に分散している場合には、rGO 反射が観察されないことも報告されています 21,26。両方のサンプルの広い反射は、バナジン酸アンモニウム結晶のサイズが小さいことを示しており、これはさらなる SEM 観察と一致しています。ラマン分光分析を実行して、NH4V4O10の特徴的な結合を特定し、複合材料中のrGOの存在を確認しました（図1b）。低波数領域 (< 1000 cm-1) で観察されるバンドは V-O 結合に関連しており、NH4V4O1027 について報告されているバンドと類似しています。 147 cm-1 のバンドは、NH4V4O10 の層状構造と (V2O2)n 鎖の曲げ振動によるものです 28。 285 cm-1 のバンドは OV = O28 の曲げ振動に由来します。 V-OV の対称および非対称伸縮モードはそれぞれ 540 cm-1 および 720 cm-1 で現れ、曲げモードは 450 cm-129 で現れます。 NVO/rGO スペクトルでは、1351 cm-1 と 1616 cm-1 に位置する 2 つの新しい異なるモードが D バンドと G バンドであり、グラフェンベースの材料の特徴であり、rGO の存在を証明しています。 G バンドは、グラファイト由来の炭素材料の対称 sp2 C-C 結合の面内伸縮から生じます。 D バンドは、七角形や五角形のリング、エッジ欠陥、官能基など、対称六方晶系グラファイト格子で発生した中断の存在に起因すると考えられます。このような破壊は rGO では一般的であり、欠陥のあるグラフェンシートの折り畳みにより最終構造における材料の均一な分布が促進されるため、複合材料の作製には有益です。 NH4V4O10 と rGO の特徴的な結合は、FTIR 分析によってさらに確認されました (図 S1)。元の NVO のスペクトルには、V-O 結合の振動に関連するいくつかの顕著なバンドが含まれています。V-OV の対称および非対称伸縮 (535 cm-1 および 740 cm-1)、および V = O の対称伸縮 (980 cm-1) です。 1)30。観察された V = O バンドの分裂は、構造内に V5+ と V4+ が存在することを示しており、混合原子価バナジウム化合物に属する NH4V4O10 に典型的なものです 28。 1405 cm-1 と 3180 cm-1 の吸収バンドは、それぞれ NH4+ の NH の曲げモードと伸縮モードに対応します 31。 1630 cm-1 と 3450 cm-1 にあるバンドは、吸着水の O-H 屈曲および伸縮振動に割り当てられます。 NVO/rGO スペクトルでは、1560 cm-1 に位置する新しいバンドが明確に観察できます。これは、グラフェンシート 32 の C = C 骨格振動に対応します。さらに、炭素-酸素結合に関連する弱いバンドも観察できます。 NVO/rGO で観察されました。これは、水熱反応後もグラフェンシートの表面に酸素官能基がまだ存在していることを意味します。このような残基は rGO の典型的な特徴であり、色素分子 33 や金属イオンを引き付けるのに有益です。

NVO および NVO/rGO の構造解析: (a) XRD、(b) ラマン、(c) TG (空気、10 °C/分)、(d、e) V 2p XPS スペクトルおよび (f) V K エッジXANES スペクトル (挿入図はバナジウムの酸化状態とエッジ位置の関係を示します)。

バナジン酸塩/rGO 複合材料内のさまざまな成分の含有量は、空気雰囲気下での TGA によって推定できます。計算は、純粋なバナジウム酸アンモニウムと rGO を含むその複合材料との間の質量損失の違いに基づいています 22,34。図1cに示すように、純粋なNVOの600℃までの総質量損失は5.5%であり、吸着水（110℃以前）とアンモニウム基（110℃未満）の除去に対応する2つの主要な領域を区別できます。アンモニアと水の放出により –370 °C) になります。 2 番目の領域での 4.9% の損失は、結晶水が存在しないことを示しており、その値は非水和 NH4V4O10 相のアンモニウム基のモル質量とよく一致しました。 NVO と比較して、NVO/rGO はさらに急激な質量損失 (12.9%) を示し、最大約 10% が減少します。これは、複合材料 22 内の rGO シートの燃焼に起因すると考えられます。さらに、110 ～ 370 °C の範囲での質量損失は 2 倍になります。これは、rGO の残留酸素含有基の分解によって引き起こされます。両方のサンプル間の総質量損失の違いを考慮すると、NVO/rGO 複合材料中の rGO の含有量は 18.9% に等しいと計算されました。研究したサンプルの V の表面酸化状態を調査するために、XPS 分析を実行しました。 V 2p 領域の高分解能 XPS スペクトル（図 1d、e）は、V 2p1/2 および V 2p3/2 ダブレットに割り当てられた 524.5 eV と 517.3 eV に位置する 2 つのピークを明らかにします。観察されたピークの非対称性は、V5+ と V4+ が共存していることを示し、得られたサンプルの混合原子価の性質を確認します。したがって、さらなる分析のために、V 2p3/2 は、それぞれ V5+ および V4+ に対応する 517.6 eV および 516.2 eV の 2 つのピークに対してデコンボリューションされました。当てはめたピーク面積によると、両方のサンプルの V5+/V4+ の比は同様で 1.6 に等しく、これは NH4V4O10 の理論値よりもほぼ 2 倍低い値です。 NH4V4O10 の化学量論を考慮すると、V5+ の理論含有量は 75%、V4+ の理論含有量は 25% になります。同時に、XPS は表面に敏感な方法であり、得られた結果は、表面の V4+ 含有量が高い (39%) ことを示していますが、バルクでは異なる可能性があることに留意する必要があります。さらに、ＸＡＳ分析から求めたバルク中のバナジウムの価数状態は４．７５であった。図1fに示すように、NVO/rGOのエッジ位置は、V2O5基準とV2O基準のエネルギーの間にあります。透過モード XAS 分析はバルクの酸化状態を参照するのに対し、XPS は表面に敏感な方法であることに注意してください。文献から、合成中にバナジン酸塩の表面に V4+ 種が生成される可能性があることが知られています 35,36。また、表面の V4+ 種の存在も光触媒プロセスにとって有益であることが証明されており、これについては後で説明します。

調製したサンプルの形態を SEM を使用して調査しました。図2a、c)に示すように、NVOは平均直径サイズが10μmに等しい花のような微細構造を示します。観察された構造は、長さ 2 ～ 7 μm、幅 500 nm のナノベルトで構成されています。ナノベルトの厚さは約40nmです。比較すると、NVO/rGO サンプルは非常に異なる形態を持っています。図2b、d)に見られるように、この複合材料は、rGOシートで包まれた接続されたナノベルトで作られた多孔質構造を特徴としています。ナノベルトの幅は NVO の幅よりも小さく、200 nm に相当します。これは、rGO によって制限される成長速度が遅いことに起因すると考えられます。このような独特の構造は、水処理用の光触媒材料として使用される場合、水溶液の移動を促進し、汚染物質と活性部位とのより良好な接触を確実にするはずである。また、NVO/rGO複合体の階層的に組織化された構造により安定性が確保され、光触媒の再利用性が向上するとも期待されています。図S2は、NVOおよびNVO/rGOのN2吸脱着等温線を示しています。どちらのサンプルも、メソポーラス材料に典型的なヒステリシスループを持つタイプ IV の等温線を示します。光触媒にメソ細孔が存在すると、汚染物質分子の接近が促進され、その有効性が高まることが知られています37。 BJH モデルを使用して計算された細孔サイズ分布は、両方のサンプルの細孔半径が 2 ～ 40 nm の範囲にあることを示しています。 NVO は主に平均半径サイズが 2 nm の小さな細孔を持ちますが、NVO/rGO は細孔半径が 2 nm と 8 nm を中心とする二峰性のサイズ分布を特徴とします。 NVO/rGO の累積細孔容積 (0.19 cm3/g) は、NVO (0.08 cm3/g) の累積細孔容積より 2 倍以上大きかった。さらに、比表面積は、NVO および NVO/rGO についてそれぞれ 28 m2/g および 33 m2/g と測定されました。予想通り、rGO の高い固有表面積と NVO/rGO の自己組織化多孔質構造により、複合材料はより大きな表面積を示します。 NVO（図2e）およびNVO/rGO（図2f）の高解像度TEM画像は、XRDパターン（図示）から観察されるように、格子面が0.96 nmであり、NH4V4O10の特徴的な（001）面に対応していることを示しています。図1a)。

NVO (a、c) および NVO/rGO の SEM 画像 (b、d) および (e、f) それぞれ、NVO および NVO/rGO の高解像度 TEM 画像。

拡散反射 UV-Vis 分光法を適用して、両方の材料の光学特性を研究しました。バンドギャップエネルギーは、図3aに示す拡散反射スペクトルに基づいてKubelka-Munk法を使用して計算されました。 Kubelka-Munk モデルは、厚く光学的に粗い粉末サンプルのバンドギャップを決定するための基礎です。以下の38、(f(KM)∙hν)1/n（直接バンドギャップを仮定するとn = 1/2の場合）は入射光子エネルギー（hν）の関数としてプロットされ、結果は図3b、cに示されています。それぞれ NVO と NVO/rGO 用。両方の材料のバンドギャップは、(f(KM)∙hv)2 対 hv の線形領域を y = 0 に外挿することによって決定されました。外挿された線と横軸の交点は、Eg の値を与えます。図 3b に示すように、NVO について得られたエネルギーバンドギャップは 2.28 eV であり、以前に公表された値 39,40 とよく一致しています。 NVO/rGO の光学バンドギャップは 1.5 eV であると測定されました。 rGO について報告された値は、0.02 から約 0.02 までの広い範囲をカバーしています。 2 eV41、42、43 ですが、rGO の Eg は一般に NVO の Eg よりも低いです。したがって、合成された複合材料のバンドギャップが狭くなるのは驚くべきことではありません。 ZnO や TiO2 などの既知の光触媒に rGO を添加するとバンドギャップが減少することも文献で報告されています 44,45。光触媒活性に対する rGO のプラスの影響は、Mondal らによって最近レビューされました 46。私たちが得た結果は、このレビューで要約された世界的な傾向と一致しています。

NVO および NVO/rGO の光学特性: 反射率スペクトル (a) および UV-Vis 反射率スペクトルから得られた (f(KM)・hν)2 対 hν プロット (b) および NVO/rGO の対応するエネルギーバンドギャップ(c)。

サンプルの光電子放出スペクトルは、励起源として UV 放射を使用して測定されました。結果を図 S3 に示します。発光の強度は、NVO と NVO/rGO の両方で非常に低いです。それにもかかわらず、約 460 nm のバンドが記録されました。同様の挙動は、K を含むバナジン酸塩、K2V6O16・0.65H2O19 でもすでに観察されています。 UV-vis スペクトルから推定されるエネルギーバンドギャップが約 2.28 eV (~ 543 nm) であることを考慮すると、観察される発光バンドは伝導帯から価電子帯への遷移とは無関係です。 460 nm に最大値を持つ発光バンドが V2O5 ナノ構造で報告されており、これは伝導帯端レベルよりも高いレベルに光励起された電子の再結合に関連していました 47。ここでは、発光強度が非常に低いにもかかわらず、複合材料中に rGO が存在するとフォトルミネッセンスが大幅に消光されることがわかります。これは、光励起電子の rGO への移動により再結合が妨げられ、光触媒プロセスに関与する可能性のある電荷キャリアの分離が改善されていることを示すことがよくあります。静止電位で記録されたEISスペクトルの比較を図4aに示します。予想通り、高導電性 rGO の存在は材料の電気特性に影響を与えます。スペクトル上の半円の直径として見られる電荷移動の抵抗は明らかに減少しており、rGO の存在によりサンプルの導電率が向上していることを示唆しています。サイクリックボルタンメトリー技術を使用して両方の材料の電気化学的活性を比較するには、図 S4 を参照してください。裸の NVO の場合、おそらく表面 V 含有基の電気化学活性に関連する可逆的な酸化還元活性が記録されました。さらに、カソード電流は、Ag/AgCl (3 M KCl) に対して約 0 V より低い電位で見られ、これは伝導帯レベルに関連している可能性があります。 n 型半導体は明るい状態と暗い状態の両方で陰極として機能するため、このような形状は n 型半導体の特徴です48。 NVO/rGO の CV 曲線はさらに複雑で、測定された電位範囲に 4 つの電気化学活性が含まれています。さらに、測定された電流は NVO の場合よりもはるかに高くなります。両方の材料が rGO の存在によって互いに異なるという事実にもかかわらず、追加の電気活性は rGO49 に由来するものではありません。それらの存在は、調査された電極材料の電気的特性の向上と、NVO の電気化学的活性の促進に関連しています。モット・ショットキー解析を実行して、NVOのフラットバンドポテンシャルを推定しました（図4bを参照）。 1/Csc2 の傾きは正であり、NVO が n 型半導体であることが確認されます。ある程度の周波数分散が観察されました。ただし、フラットバンド電位は Ag/AgCl (3 M KCl) に対して約 -0.1 V (NHE に対して 0.52 V) であると結論付けることができます。特に、推定値は CV 曲線に見られる陰極ピークの最大値に近く、これは n 型導電率と一致し、特徴的です (伝導帯エッジとフラットバンド電位が互いに近い)。

(a) NVO/RGO および静止電位が約 0.3 V に等しい NVO について記録された典型的なナイキストプロット、および (b) 0.2 M K2SO4、スキャン速度: 50 mV/s で記録された NVO のサイクリックボルタンメトリー曲線およびモットショットキープロット異なる周波数での NVO 電極の変化。

調製したサンプルの光触媒活性は、模擬太陽光下での有機染料メチレンブルー (MB) の分解によって最初に評価されました。光触媒実験の前に、暗条件下で試験した粉末の表面へのMBの吸着を評価しました（図S5a）。吸着脱着平衡は約 1 時間後に達成されました。両方のサンプルで 30 分間、染料の約 20% が吸着されました。観察された良好な吸着能力は、試験した材料の高い比表面積（BET で確認）によるものであり、光触媒プロセスに不可欠であり、汚染物質分子と反応活性サイト間の接触の向上を保証します 50,51。図 5 は、MB 分解に対する NVO および NVO/rGO の光触媒性能の結果を示しています。比較のために、光触媒を添加していない照射された MB 溶液 (ブランク) も添加しましたが、無視できるほどの光分解効果が明らかになりました。同様に、純粋な rGO の光触媒性能が対照実験として測定され、図 S5b に示されています。 60 分間の照射後、NVO は MB の 82% を分解しました。私たちの知る限り、光触媒用途における NH4V4O10 の使用に特化した出版物は 3 件だけ報告されています。たとえば、Aboood らによって行われた実験は次のとおりです。らは、十字状の NH4V4O10 ナノベルトアレイが可視光下で 210 分後にはローダミン B の分解に対して触媒作用を示さないことを明らかにしました 52。しかし、科学者らは、得られた構造を焼成 (400 °C 以上) し、V2O5 に変換することによって光活性が誘発される可能性があることを示しました。他の 2 つの研究は、NH4V4O10 と量子ドット (CdS および C ドット) のヘテロ接合に特化しています。 Y. チャンら。らは、水性サンプル中のスルファメトキサゾール、塩酸オーレオマイシン、およびシプロフロキサシン残留物を除去するための効率的な三元 C ドット/SrTiO3/NH4V4O10 触媒を設計しました 26。報告されている純粋な NH4V4O10 の抗生物質の光触媒分解効率は 20% 未満であり、ヘテロ接合の場合の 4 ～ 5 分の 1 です。 S. Le は、模擬太陽光下で 120 分以内にアモキシシリンの 90% を分解するインターカレートされた CdS/NH4V4O10 複合材料を調製しましたが、純粋な NH4V4O10 は 50% 分解する可能性があります。上記の例を考慮すると、純粋な NH4V4O10 に対してこの研究で得られた光触媒効率は予想外に高いです。 NVO の優れた光活性は、表面上の V4+ 含有量が高く、表面積がよく発達していることに起因すると考えられます。 V4+ は光生成された電子を捕捉し、効率的な電荷分離を促進し、水の分解および汚染物質の分解における光触媒性能を高めることが実証されています 35,53,54。 V4+ の存在が中間欠陥エネルギー状態の形成と光吸収範囲の拡大につながる可能性があることも報告されています 55。 V4+ 種は、他の元素のドーピング 54、後処理 (例:焼成 56、プラズマ改質 53)、または還元添加剤による水熱還元 35 など、いくつかの異なる方法でさまざまなバナジン酸塩の構造に導入できます。この研究でも最後のアプローチが使用され、合成中にシュウ酸が追加されました。物理化学的特性評価によって確認されたように、シュウ酸は還元剤として機能し、水熱プロセス中に NH4V4O10 の表面での V4+ の形成を誘導します。シュウ酸はバナジン酸アンモニウムの水熱合成中に形成剤として作用する可能性があることにも留意すべきである22。したがって、ここで裸の NH4V4O10 で観察されたように、その添加により 3D 花のような微細構造が形成されたことが示唆されます。

模擬太陽光下での MB の光触媒分解：（a）C/C0 対 t プロットおよび（b、c）O2- ラジカル、ホール h + 、およびそれぞれヒドロキシルラジカル・OH。

さらに、ここでは、NH4V4O10とrGOを組み合わせることを提案します。これは水熱反応中に行うことができ、前述のヘテロ接合の合成とは対照的に 1 段階のプロセスです。このような合成のもう 1 つの利点は、水熱反応中に形成される階層的な多孔質構造です。 NVO サンプルとは対照的に、NVO/rGO 複合材料の場合、形態はおそらくシュウ酸と酸化グラフェンの両方の影響を受けます。図 5 に示すように、NH4V4O10 と rGO のカップリングにより光触媒性能が向上し、60 分以内に 92% に達しました。

MB 光分解の動態は、照射時間の関数として -ln(C/C0) をプロットすることによってさらに研究されました (図 S6)。 NVO の場合、ラングミュア・ヒンシェルウッドモデルによる疑似一次反応速度論である可能性が最も高く、計算された速度定数 k は 0.0251 min-1 に等しかった。 NVO/rGO の場合、MB 光分解のメカニズムはより複雑になる可能性があります (線形回帰係数が低いことからわかるように)。ただし、照明の開始時には、プロセスがはるかに高速であることが明らかにわかります。光分解プロセスに関与する主な反応種を特定するために、さまざまなスカベンジャーの存在下でさらなるテストが実行されました。ベンゾキノン (BQ)、シュウ酸アンモニウム (AO)、および tert-ブチルアルコール (TBA) を、それぞれ ·O2- ラジカル、ホール h + 、およびヒドロキシルラジカル ·OH のスカベンジャーとして使用しました。図5b〜c）に示すように、スカベンジャーを使用しない光触媒プロセスと比較して、TBAおよびAOの存在下ではNVOによるMBの除去率は47％および29％減少しましたが、BQの添加では変化は観察されませんでした。。これは、・OH と h + が MB の光分解において重要な役割を果たしていることを示しています。対照的に、複合材料による MB の分解は BQ によって高度に抑制され、このプロセスにおける主な役割が ·O2- ラジカルであることを示しています。 AOおよびTBAの添加も顕著な阻害効果を示し、これはh + および・OHもMBの分解に寄与することを示している。 MB に対して 4 回の連続光分解サイクルを実行することにより、NVO および NVO/rGO の再利用性をさらに調査しました (図 6)。その結果、NVO の活性は徐々に低下し、4 サイクル目では効率が 56% に低下することがわかりました。複合材料の場合、より優れた安定性が観察されました。 NVO/rGO について得られた結果は、照射中の各反応サイクル中に分解効率が良好なレベルに維持され、その結果、光触媒を再利用できることを示しています。

MB の分解のための NVO (a) および NVO/rGO (b) 光触媒の再利用可能性。

得られた光触媒は、pH 3 での Cr(VI) 光還元プロセスにも使用されました。酸性条件下では、Cr(VI) は主に HCrO4- または Cr2O72- の形で存在し、最終的には Cr(VI) の還元を促進することがよく知られています。 Cr(VI)からCr(III)57。 MB の光劣化の場合と同様に、複合材料はクロム化合物の還元効率が優れていることが特徴でした。吸着・脱着平衡は暗所で 30 分間達成されました。結果を図7aに示します。

模擬太陽光下での Cr(VI) の Cr(III) への光触媒還元: (a) C/C0 対 t プロット、および (b) NVO/rGO の再利用性。

暗所での吸着および照明中による Cr(VI) 濃度の減少は、複合材料の方が大きかった。 NVO/rGO の場合、Cr(VI) 濃度の最大の減少は照射の最初の 15 分間に観察され、その後触媒の性能がゆっくりと停止しました。その結果、1 時間の露光後、光還元は約 70% に達しました (NVO の場合、わずか 20%)。修飾された材料、すなわち NVO/rGO は、有害なクロムの分解能力がより優れていることを示しました。これは rGO の存在によるもので、rGO がより効率的な分離と電子正孔対の再結合時間の延長に関与していました。さらに、図7bに示すように、NVO / rGO複合材料は良好な再利用性を示し、4回の連続サイクルの後、Cr(VI)の分解効率は65％までわずかに減少します。上記の実験結果は、得られた NVO および NVO/rGO が水質汚染物質の光分解において大きな可能性を示すことを示しています。以前の研究 52 とは対照的に、元の NH4V4O10 が有機染料の分解に効率的に使用できることが示されました。さらに、NH4V4O10とrGOの提案された組み合わせは、光触媒分解反応速度を高め、光触媒のサイクル安定性を向上させるだけでなく、その用途を広げ、有毒なCr(VI)の効率的な光還元を可能にします。文献で報告されている他のバナジウムベースの光触媒と比較して19、58、59、60、61、62、63、64、65（表S1およびS2）、NVOおよびNVO/rGOはMBの光分解に対して優れたまたは同等の効率を示します。およびCr(VI)。重要なことは、提案されている光触媒は太陽光の下で活性化でき、照射から最初の 60 分以内に汚染物質の顕著な光触媒分解を示すことができるということです。 NVO および NVO/rGO のこのような効率的かつ高速なプロセスは、容易な合成 (ワンステップ反応、低コストの前駆体) および優れたサイクル安定性と相まって、太陽光発電による浄水用の有望な材料となっています。

したがって、Ecb と Evb はそれぞれ 0.75 eV と 3.03 eV と計算されました。得られた結果に基づいて、NVO および NVO/rGO の光触媒性能の考えられるメカニズムが提案されており、図 8 に概略的に示されています。

考えられる光触媒機構を伴う NVO/rGO のバンドエネルギー準位の概略図。

NVO または NVO/rGO が太陽光にさらされると、NH4V4O10 が励起され、電子 - 正孔対が生成されます。 NH4V4O10 の VB で光生成された正孔は、MB を直接酸化するか、水と反応して (・OH) を生成することができ、これは間接的に有機種を酸化することもできます。同時に、NH4V4O10 の Ecb は、O2 の ·O2- (-0.33 eV)66 への還元電位よりも低くなります。ただし、NVO/rGO 複合材料の場合、光生成された電子は NH4V4O10 から rGO 67、68 に移動する可能性があります。還元された酸化グラフェン表面の電子は酸素分子と容易に反応し、スーパーオキシドラジカルアニオン (・O2-) 67 を生成し、その後 MB 色素分子を分解することが知られています。活性種捕捉実験から得られた結果によると、このプロセスは NVO/rGO で最も支配的でした。一方、伝導帯の電位は、Cr2O72-/Cr3+ カップルの酸化還元電位 (1.33 eV vs NHE) よりも負であり、これは、NH4V4O10 が光励起電子を使用して Cr(VI) イオンを還元できることを示しています。 NVO の Cr(VI) 光還元効率は、60 分間の照射後では 20% にすぎませんが、NVO/rGO では 70% に達します。光触媒性能の向上は、NVO/rGO 複合材料の独特な構造、特に電子受容体として機能し、電子と正孔の再結合を阻害する rGO の存在に由来します。さらに、NVO/rGO 複合材料は、NVO よりもバンドギャップが狭く、Cr(VI) の吸着能力が高いという特徴があります。

ワンポット水熱法を使用して、NH4V4O10 (NVO) およびその rGO との複合体 (NVO/rGO) を得ることができました。合成された NVO および NVO/rGO の光触媒活性は、模擬太陽光照明下でのメチレンブルー (MB) 分解および Cr(VI) から Cr(III) への還元に対して評価されました。 MB 光分解における優れた性能は、研究した両方の材料で得られました。これは、XPS 研究で明らかになった V4+ 表面種の含有量が高いことと、光触媒の発達した表面積に起因していました。光触媒の活性と安定性に関する rGO のプラスの影響は特に顕著でした。特定のスカベンジャーの存在下で行われた反応により、光触媒作用のメカニズムの違いが明らかになりました。 NVO の場合、・OH および h + は MB 光分解において重要な役割を果たしますが、NVO/rGO の場合、・O2- ラジカルが色素分解の原因となる主要な活性種です。さらに、提案された複合材料は、酸性環境下で非常に有毒なCr(VI)イオンの光還元活性を示し、有機および無機汚染物質の両方を含む廃水処理用の光触媒として有望である。 NVO/rGO の水熱合成パラメーターにより、異なる形態、粒子サイズ、結晶化が引き起こされる可能性があり、その結果、光触媒活性も異なります。したがって、そのような研究は私たちの研究室で実施される予定です。

メタバナジン酸アンモニウム (NH4VO3、99.0%)、シュウ酸二水和物 (C2H2O4 × 2H2O、97.0%)、およびメチレンブルー (MB > 98%) は Sigma-Aldrich から入手し、さらに精製せずに使用しました。すべての実験で脱イオン水を使用しました (導電率 < 0.06 μS/cm)。複合材料の合成に使用された酸化グラフェン (GO) は、改良された Hummers 法 69 を使用して調製されました。重クロム酸カリウム (K2Cr2O7、≧ 99.0%) とシュウ酸アンモニウム (AO、≧ 99%) は Merck から購入しました。ベンゾキノン (BQ、> 98%) および tert-ブチルアルコール (TBA、> 99.5%) は CheMondis から入手しました。

NH4V4O10/rGO (NVO/rGO) 光触媒は、簡単なワンポット水熱法によって調製されました。 NH4VO3 と GO を前駆体として使用し、重量比 10:1 で混合しました。簡単に説明すると、0.6 gのNH 4 VO 3 と0.6 gのシュウ酸を90 mlの脱イオン水に溶解しました。その間に、６０ｍｇのＧＯを３０ｍｌの脱イオン水に超音波処理（２０Ｗ、３０分間）により分散させた。次に、調製した試薬を混合し、15 分間超音波処理しました。次に、得られた反応混合物をテフロンで裏打ちされたステンレス鋼オートクレーブ（容量 1.8 L）に移し、180 ℃で 8 時間加熱しました。最後に、得られた生成物を脱イオン水で洗浄し、減圧下 (0.01 bar) 40 °C で乾燥させました。比較のために、GO を含まない裸の NH4V4O10 (NVO) を同様の手順で合成しました。

サンプルの結晶構造と相組成は、Cu Kα 線 (λ = 1.5404 Å) による粉末 X 線回折 (XRD、BrukerD2 Phaser 回折計) を使用して検査されました。ラマンスペクトルは、632.8 nm レーザー励起波長の共焦点マイクロラマンシステム (Horiba Jobin Yvon) を使用して取得しました。フーリエ変換赤外 (FTIR) 分析は、Perkin Elmer Frontier 分光光度計を使用して 500 ～ 4000 cm-1 の範囲で実行されました。測定は透過率モードで行われ、臭化カリウムペレット法が使用されました。バナジウムの価数状態は、X 線光電子分光法 (XPS) および X 線吸収分光法 (XPS) を使用して分析されました。高解像度 V 2p XPS スペクトルは、単色 AlKα 線源を備えた Escalab 250Xi デバイス (Thermo Fisher Scientific) で収集されました。測定は、0.1 eV エネルギーステップで 25 eV パスエネルギーで実行されました。 X線スポットサイズは250μmでした。 XPS スペクトルの校正は、284.6 eV の特徴的な C1s ピークを使用して実行されました。 XAS 分析は、ポーランド、クラクフにある SOLARIS 国立放射光センターの ASTRA ビームラインで実施されました。粉末サンプルの V K エッジ XANES は、5265 ～ 5550 eV の範囲の透過モードで取得されました。 V2O3、VO2、および V2O5 は、V(III)、V(IV)、および V(V) 酸化状態の基準物質として使用されました。熱重量分析 (TGA) は、Netzsch STA 449 F1 を使用し、空気下で 40 °C から 600 °C まで 10 °C/min で実行されました。サンプルの形態は、走査型電子顕微鏡 (SEM、ESEM Quanta Feg 250) および遷移電子顕微鏡 (TEM、FEI TECNAI G2 F20) を使用して調査されました。 N2 の吸脱着等温線は NOVAtouch™ 2 表面分析装置で測定され、Brunauer-Emmett-Teller (BET) 法を使用して比表面積が計算されました (相対圧力範囲 p/p0: 0.1 ～ 0.3)。線形回帰の相関係数は0.999以上でした。細孔サイズ分布および累積細孔容積は、脱着ブランチからの BJH (Barrett、Joyner、および Halenda) 法を使用して評価されました。選択した材料の紫外可視反射スペクトルは、拡散反射アクセサリを備えた紫外可視分光光度計 (Lambda 35、Perkin-Elmer) で測定しました。スペクトルは、120 nm min-1 の走査速度で 300 ～ 900 nm の範囲で記録されました。バンドギャップエネルギー値は、クベルカ・ムンク関数の変換プロットの x 軸の切片として決定されました。選択した粉末のエネルギーバンドギャップ (Ebg) を決定するために、Kubelka-Munk 関数が適用されました。

ここで、R – 反射率。バンドギャップは、(f(KM) hν)n 対 hν の線形領域を y = 0 に外挿することによって推定されました。直接のバンドギャップを仮定すると、n のべき乗は 2 に等しくなります。

PLスペクトルは、SCINCO FluoroMate FS-2蛍光分光計(励起波長: 375 nm)を使用して測定しました。電気化学測定は、Ivium Vertex ポテンショスタット/ガルバノスタットと、対極として Pt メッシュ、参照電極として Ag/AgCl (3 M KCl) を備えた 3 電極セルを使用して実行されました。これらの測定を行うために、NVO および NVO/rGO の水性懸濁液をガラス状カーボンディスク電極上にドロップキャストしました。熱風で乾燥させた後、電極を 0.2 M Na2SO4 水溶液中でテストしました。 EIS 応答は 3 つの周波数 (500、750、および 1000 Hz) で測定されました。静電容量は、Csc = -1/ωZ'' 式 (ω – 角周波数、Z'' – インピーダンスの一部を想像してください) を使用して単一点から推定されました。

光触媒挙動をメチレンブルーの酸化とCr(VI)の還元によって調べた。光触媒性能は、300 W Xe ランプ (AM1.5G フィルターを装備した高圧 150 W キセノンランプ、LOT – QuantumDesign GmbH) を使用した模擬太陽光の下で評価されました。調査した溶液の表面に到達する入射光の強度は 100 mWcm-2 でした (Coherent® FieldMate レーザーパワーメーターを使用して測定)。典型的なテストでは、20 mg の触媒を 50 mL の汚染物質水溶液に入れました。 MB および Cr(VI) の濃度は 1.10-5 M でした。照射前に、懸濁液を暗所で 30 分間激しく撹拌して脱着吸着平衡に達しました。 MB および Cr(VI) 濃度の変化は、蒸留水を基準として使用し、溶液の UV-Vis (Spektrofotometr UV5100) スペクトルからそれぞれ 665 nm および 351 nm での吸収によって監視されました。合計 0.75 ml の懸濁液を収集し、UV-Vis 測定前に遠心分離しました。 Cr(VI) 光還元の場合、プロセスは酸性 (pH = 3) 溶液中で行われました。

調製した光触媒の再利用性を研究するために、メチレンブルーの光分解のサイクル実験を 4 回繰り返しました。各光分解試験の後、触媒は遠心分離によって収集され、自然条件下で乾燥され、次の分解実験に使用されました。さらに、MB 分解プロセスにおけるヒドロキシルラジカル (・OH)、(h +) ホール、およびスーパーオキシドラジカル (・O2-) の役割を示すために、適切なスカベンジャーである t-ブタノール (TBA) の存在下で実験を実行しました。、シュウ酸アンモニウム（AO）およびベンゾキノン（BQ）。各スカベンジャーの濃度は 1 mM でした。

この研究中に生成または分析されたすべてのデータは、この公開された論文 (およびその補足情報ファイル) に含まれています。

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この研究は、ポーランド国立科学センター (助成金番号 2020/37/N/ST5/03697) の支援を受けています。著者らはまた、Argentum—「Excellence Initiative—Research University」プログラムに基づく DEC-39/2021/IDUB/I.3.3 助成金によるグダニスク工科大学からの財政的支援にも感謝します。著者らは、PL 測定を可能にしたグダニスク工科大学応用物理数学学部の Michał Maciejewski 氏に感謝の意を表します。

ナノテクノロジーおよび材料工学研究所、および先端材料センター、グダニスク工科大学、ナルトヴィツァ 11/12、80-233、グダニスク、ポーランド

M. ナドルスカ、J. リル、M. プルゼニアク＝ヴェレンツ

グダニスク工科大学化学部、ナルトヴィツァ通り 11/12、80-233、グダニスク、ポーランド

M. シェイム & K. トルジンスキー

グダニスク大学実験物理学研究所、数学、物理学および情報学部、Wita Stwosza 57、80-308、グダニスク、ポーランド

A. ルーコウィッツ

Nalecz Institute of Biocybernetics and Biomedical Engineering、ポーランド科学アカデミー、Ks Trojdena 4、02-109、ワルシャワ、ポーランド

K.サドフスカ

高圧物理学研究所、ポーランド科学アカデミー、ソコウォフスカ 29/37、01-142、ワルシャワ、ポーランド

J. スマルク＝コジオロウスカ

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概念化: MN、調査: MN、MS、KT、JR、AL、MPW、形式分析: MN、MS、JR、AL、執筆 – 初稿: MN、MS、K.T、KS、レビューおよび編集: MN、 JR、KS、MPW 可視化：MN、監修：MPW、プロジェクト運営：MN、資金獲得：MN、MPW

M. Prześniak-Welenc への通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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転載と許可

Nadolska、M.、Szkoda、M.、Trzciński、K. 他 NH4V4O10 とその rGO との複合体の光触媒性能に関する新たな光。 Sci Rep 13、3946 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-31130-9

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受信日: 2022 年 12 月 21 日

受理日: 2023 年 3 月 7 日

公開日: 2023 年 3 月 9 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-31130-9

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