カーボンナノチューブでコーティングされたステンレス鋼基板上の銅および酸化銅(I)の電気化学的析出の特性評価

Scientific Reports volume 13、記事番号: 6786 (2023) この記事を引用

561 アクセス

1 オルトメトリック

メトリクスの詳細

カーボンナノチューブとさまざまな形の銅で構成されるナノコンポジットコーティングは、2 段階のプロセスで調製されました。まず、定電流での電気泳動堆積を使用して、カーボンナノチューブをステンレス鋼基板上にコーティングした。次に、硫酸銅(II)溶液を使用した電気化学堆積プロセスが、高い過電圧条件下で実行されました。溶液中の銅(II) カチオン濃度と堆積時間を変更すると、さまざまな形態の結晶が形成されます。電子分散分光システムを備えた走査型電子顕微鏡を使用して、サンプルとその断面を観察および検査しました。化学組成を分析したところ、純粋な銅の結晶に加えて、銅と酸素の存在を特徴とする結晶が形成されていることが判明した。したがって、ラマン分光法を適用して、この酸化銅の未知の化学量論を決定しました。ポイントおよび詳細な分析により、硫酸銅(II)溶液の濃度に応じて、さまざまなサイズの結晶の形で酸化銅(I)が同定されました。これらの発見を確認するために、斜入射 X 線回折測定も実行されました。適用された方法の組み合わせにより、酸化銅(I) 形成の提案されたメカニズムを備えたナノコンポジットコーティングの調製の詳細な説明が提供されました。

他の方法[物理蒸着 (PVD) や化学蒸着 (CVD) など] が継続的に開発されているにもかかわらず、電気化学的方法は依然として複合コーティングの製造で最も好ましい技術の 1 つと考えられています。これらは、得られる製品の特性を正確に制御できることと、高い多用途性、再現性、簡単さにより、他の製品より際立っています1、2。その他の利点は、電気化学プロセスで使用される装置の低コスト、廃棄物の量の削減、拡張の容易さです。さらに、プロセスパラメータを変更することにより、コーティングの厚さ、粗さ、形態などの重要な特性を調整することが可能です3、4、5。これらの利点と、受け入れられているさまざまな材料およびその応用により、電気化学は多くの科学分野の研究者にとって注目を集めています。導電性マトリックス内の粒子が金属、ポリマー、またはセラミックである複合コーティングは、エレクトロニクス、表面工学、航空宇宙、または腐食保護で成功裏に使用されています6、7、8、9、10、11。電気化学堆積 (ECD) プロセスは 19 世紀初頭から知られていましたが、そのメカニズムを説明するための研究はまだ進行中です。電着プロセス中に発生する電気化学反応は、いくつかの酸化還元方程式によってバランスをとるのが比較的簡単ですが、特定のメカニズムに従って実行されるプロセスの個々のステップは依然として研究とプロセスモデリングの対象です。簡単に言うと、ECD は、溶液から堆積された所望の材料の薄くて密着性の高いコーティングによる導電性基板表面の改質に基づいています。これは、閉じた電気回路内の液体 (電解質) と固体 (電極) の 2 つの相の界面で発生します。印加される電位がネルンスト方程式またはプールベ線図によって決定される平衡値と異なる可能性があるため、システムは化学平衡状態からはほど遠い可能性があります14。したがって、印加電位と pH を制御することにより、同じ溶液から材料のさまざまな形態 (化学的、構造的、または結晶学的) を得ることが可能です 15、16、17。

銅は業界で最も広く使用されている金属の 1 つであり、現在 ECD で最も多く使用されている材料です。これは主に、その優れた熱伝導性、電気伝導性、および耐腐食性によるものです。酸性溶液中では、銅(II)カチオン(Cu2+)は、次の反応に従って金属銅(Cu)に直接還元されます。

適切な厚さの銅の金属コーティングは、多孔性のない構造と良好な密着性を特徴としています18,19。電着銅の薄膜は、マイクロエレクトロニクス、航空宇宙、ガスセンサー、超疎水性材料、表面保護、さらには積層造形における応用に関連して広く研究されてきました20、21、22、23、24、25。ただし、金属銅は必ずしもこの電気化学反応の生成物であるとは限りません。水分の減少により、溶液と電極の間の局所的なアルカリ化が観察できます。これらの条件下では、他の形態の銅が形成される可能性があります。水系における銅のプールベ図に記載されているように、適切な過電圧を使用すると、銅酸化物 (CuO および Cu2O) が形成される可能性があります 26,27。

さらに、堆積時間を適切に制御することにより、さまざまな形状および形状の銅およびその酸化物の結晶を得ることができます。これは、プロセス全体の堆積速度を制限する段階である電気化学反応の質量輸送 (電極へのイオン拡散) と反応速度に厳密に関連しています 28,29。わずかなパラメータ (電位、pH、または堆積時間など) を変更するだけで単純な電着ルートで得られる酸化銅は、ナノメートル寸法を持つ可能性があることが実証されました 30。

文献では、銅の電着のメカニズムを理論的に理解するための努力がなされてきました 31、32、33。次に、最新の研究では、電気化学的に得られる銅とその酸化物を含む複合材料の潜在的な応用に焦点を当てた論文が先導しています 34,35,36,37。したがって、この研究では、硫酸銅(II)溶液を使用したカーボンナノチューブ被覆ステンレス鋼のECDの特性評価に特に重点を置きたいと思います。 ECD によって得られる 1 つの複合コーティングにおける銅とカーボンナノチューブの組み合わせは、これらの材料の高い機械的、摩擦学的、電気的特性 38,39 と、グルコースセンサーやリチウムイオン電池のアノードなどの潜在的な用途に関連して、近年の研究の対象となっています。電池で40、41。この研究では、銅および酸化銅(I)のさまざまな構造の形成メカニズムに対する蒸着パラメーターとカーボンナノチューブ層の存在の影響を示すことを目的としています。

すべてのサンプルは、オーステナイト系クロムニッケル鋼 AISI 304 (EN10088-1 規格によると 1.4301) を基材として 10 × 20 mm プレートの形で使用して準備されました。カーボンナノチューブ (CNT) 層の堆積前に、機械的および化学的洗浄が実行されました。これには次の手順が含まれます: 研磨サンドペーパーの研磨 (600 グリット)、アセトン (≥ 99.5%、Avantor Performance Materials、ポーランド) 中での超音波処理、次に超音波を使用したエタノール (≥ 96%、Avantor Performance Materials、ポーランド) 中での超音波処理。バス (Sonic-0.5、ポーランド、ポルソニック)。洗浄したプレートをエタノール中で保管し、CNT 層の調製直前に乾燥させました。

直径 5 ～ 20 nm の範囲、長さ約 10 μm の多層 CNT (CNT Co. Ltd.、韓国) を、濃硫酸の 3:1 (v/v) 混合物中で化学的に酸化しました。 (≥ 95%、Avantor Performance Materials、ポーランド) および濃硝酸 (35 ～ 38%、Avantor Performance Materials、ポーランド)。このために、それらを還流冷却器下の溶液中で70℃で4時間処理し、その後蒸留水で洗浄して乾燥させた。このプロセスは、CNT の表面に負に帯電したカルボキシル (COO-) 官能基、ならびにカルボニル (C=O) 基およびエーテル (C-O-C) 部分を導入するために実行されました 42。したがって、結果として生じる負のゼータ電位により、アノードとして基板上に電気泳動堆積 (EPD) を行うことが可能になりました。さらに、CNT 合成の際に残った金属触媒をプロセス中に除去することができました。

化学酸化後の CNT を、アセトン (≥ 99.5%、Avantor Performance Materials、ポーランド)、エタノール (99.8%、Avantor Performance Materials、ポーランド) および蒸留水の 2:1:1 (v/v/v) 混合物に添加しました。 Sonic-0.5 (Polsonic、ポーランド) 超音波浴を使用して 1 mg/mL 溶液を 5 分間超音波処理して、CNT の分散を改善しました。ステンレス鋼板上の CNT の EPD プロセスは、PLH250 (Aim-TTi、イギリス) DC 電源を備えた特注の装置を使用して実行されました。陰極として１５ｍｍの距離を有する２つの対向電極と、陽極としてそれらの間に対称的に取り付けられた基板を含む３つの電極配置が適用された。 CNT 溶液を、溶融堆積モデリング (FDM) 3D プリンティングによって準備されたポリプロピレン容器に注ぎました。このために、1.75 mm ポリプロピレンフィラメント (Verbatim、日本) と UBOT 3D S+ (UBOT 3D、ポーランド) 3D プリンターが使用されました。容器の寸法は、適用される電極配置の形状に適合するように設計されており、したがって溶液の消費量が削減されます。すべての CNT 層は、30 V の電圧を 60 秒間使用する EPD プロセスで準備されました。その後、サンプルを室温で乾燥させた。

硫酸銅(II) (≥ 99.99%、Sigma-Aldrich、米国) の蒸留水溶液を 1 mM および 100 mM の濃度で調製しました。 CNT でコーティングされたステンレス鋼プレート上の電気化学堆積 (ECD) プロセスは、EPD と同じ装置を使用して実行されました。配置の違いとして、2 つの対向電極はアノードとして機能し、CNT でコーティングされたステンレス鋼プレートはカソードとして機能しました。サンプルは、7.0 V の電圧を 60 秒、120 秒、180 秒、240 秒、300 秒、450 秒または 600 秒間印加する ECD プロセスで 1 mM または 100 mM CuSO4 溶液を使用して調製されました。その後、蒸留水で洗浄し、室温で乾燥させた。それぞれ A1 ～ A7 および B1 ～ B7 を含む 2 つのシリーズのサンプルが得られました (表 1)。

サンプルの微細構造と化学組成は、電子分散型 X 線分光法 (EDS) システムを備えた Phenom XL (Thermo Fisher Scientific、米国) の走査型電子顕微鏡 (SEM) を使用して調査されました。検査には表面と断面が含まれます。後方散乱電子検出器と 10 kV (SEM 画像の場合) または 15 kV (EDS 分析の場合) の加速電圧が適用されました。断面の特性評価には、適切な準備が必要でした。適用された手順には、次のステップが含まれます。EM ACE200 (ライカ、日本) 真空コーターを使用して、調査材料への追加のニッケル層の接着を改善するための薄い金コーティング (約 20 nm) の堆積、保護ニッケルの塗布電気めっき技術によるコーティング（厚さ約 2 ～ 3 μm）、耐熱性樹脂（ストルアス社、デンマーク）へのサンプルの浸漬、そして最後に標準的なストルアス手順に従って研磨します。

サンプルの構造は、共焦点顕微鏡を備えた alpha300 M+ (WITec、ドイツ) 分光計を使用したラマン分光法によって分析されました。すべての測定は、488 nm ダイオードレーザーと 600 回折格子を使用して実行されました。サンプルの表面に観察される特徴を一点分析によって調べました。このために、20 秒の積分時間で 4 つの累積が収集されました。 CNT 層の内部組成を評価するために、詳細な分析 (Z ラインスキャン) が実行されました。 0.5 μm ステップの 4.0 μm 深さプロファイルは、各ステップで 20 秒の積分時間で 4 つの蓄積を収集することによって特徴付けられました。比較のために、Cu2O (≧ 99.99%、Sigma-Aldrich、米国) および CuO (≧ 99.99%、Sigma-Aldrich、米国) を含む純粋な酸化銅の分析を実行しました。このために、積分時間 20 秒でそれぞれ 3 つまたは 6 つの蓄積が収集されました。データは、Bruker OPUS 7.2 ソフトウェアを使用して処理されました。

サンプルの相組成は、線源として CuKα1 線、モノクロメーターとして Ge(111) を適用した Empyrean (Malvern Panalytical、英国) 回折計を使用した斜入射 X 線回折 (GIXRD) 測定によって特徴付けられました。スキャンは、10 ～ 90°の 2θ 範囲および 0.001° ステップサイズ、入射角 1.0°で θ–2θ ジオメトリを適用して収集されました。データは、PDF-4+ データベースを備えた Highscore Plus 3.0 ソフトウェアを使用して処理されました。

サンプルは、CuSO4 溶液を使用する ECD プロセスによって改質されたステンレス鋼プレート上の CNT 層の形で得られました。彼らの調査は、ECD プロセスのパラメーターに関連した電着材料の微細構造と組成に焦点を当てていました。大幅に異なる濃度の CuSO4 溶液、つまり 1 mM と 100 mM、および高い過電圧条件を意図的に適用しました。 SEM を使用して、表面の電着材料の形状に特に注意を払ってサンプルの概要を確認しました。この方法は、CNT 層の微細構造を検査するために、選択したサンプルの断面にも適用されました。この分析では、特に銅と酸化物に重点を置いて元素組成が EDS によって評価されました。 ECD の最長実行プロセス (600 秒) によって調製された 2 つのサンプル (A7 および B7) は、微細構造の観点から最も複雑なシステムとしてさらに詳細に調査されました。ラマン分光法は、点分析と詳細分析を使用して電着材料の特徴的な形状を調べるために適用されました。テストの結果を確認するために、GIXRD 測定も実行されました。

最初に適用された EPD 法により、ステンレス鋼基板上に緻密な CNT コーティングを作成できます。 ECD のプロセスでは、材料電着の 2 つの領域を区別できます。 1 つ目は CNT 層の表面を含み、2 つ目はその体積を表します。したがって、本研究ではそれらを別々に分析しました。最初に、選択および適用された ECD プロセスパラメーターを考慮する必要があります。すべてのサンプルは高い過電圧条件で準備されました。このパラメータが同様のシステムにおける金属カチオンの還元率にとって重要であることが知られています43、44、45。この現象を理解するために、溶液体積の 2 つの部分、つまり基板のすぐ近くの薄い界面とバルク溶液を区別することができます。低い過電圧が印加されると、Cu2+ カチオンは近くの基板層から比較的ゆっくりと減少します。その結果、それらの濃度は、バルク溶液からの拡散によって容易に補充され、維持される。結晶形成は、Cu2+ カチオンの還元プロセスによって制限され、表面エネルギーの最小化によって促進されます。逆に、高い過電圧が印加されると、基板付近の Cu2+ カチオンの欠乏が比較的急速に発生します。したがって、バルク溶液からのそれらの拡散速度は、この体積内のそれらの濃度を維持するには十分ではありません。結晶の成長は物質輸送のプロセスによって制限されます。水溶液中での高い過電圧状態は、電極上での水素の発生を促進することも言及できます 46、47、48。この効果は、基板上に電着材料の緻密な層を作成することが目的である場合に重要です。気泡の生成と基板表面からバルク溶液への気泡の拡散の結果として、空洞が形成される。これは、準備されたサンプルでは観察されませんでした。これは、ECD プロセスの時間が短すぎて、電着材料による高い表面被覆率を得ることができなかったためです。 Cu26、27 のプールベ図で説明されているように、Cu2+ カチオンを金属 Cu に還元する電位は、溶液の pH に応じて約数百 mV です。したがって、この研究では、高い過電圧条件が適用されました。これにより、結晶形成の物質輸送が制限されたメカニズムが支配的になります。

異なる濃度の CuSO4 溶液、つまり A1 ～ A7 については 1 mM、B1 ～ B7 については 100 mM を使用して、ECD プロセスで 2 つのシリーズのサンプルを調製しました。したがって、同じ高い過電圧を適用すると、Cu2+ カチオンの濃度が結晶成長のメカニズムに主要な役割を果たします。 A7 および B7 サンプルの SEM 画像 (図 1、2) に示されているように、CNT 層上には大きく異なる結晶構造が形成されています。 ECD のプロセスで 1 mM 溶液を使用すると、樹枝状結晶が得られました (図 3)。これらの構造は通常、局所的な非平衡状態で形成されます49、50、51、52。したがって、この場合、前に説明したように、物質輸送によって制限される結晶成長の典型的なメカニズムが仮定される可能性があります。反対に、100 mM CuSO4 溶液を使用すると、球状結晶凝集体が生成されました (図 4)。明確に定義された単結晶は、その成長メカニズムが完全にカチオンの還元プロセスの反応速度によって駆動される場合に形成されます。凝集体の観察は、物質輸送と Cu2+ カチオンの還元の両方によって部分的に制限される混合メカニズムの存在を示す可能性があります。高い過電圧条件の適用によって生じる効果は、バルク溶液から界面への Cu2+ カチオンの拡散速度が大幅に速くなることで部分的に減少しました。これは、A シリーズサンプルと比較して、B シリーズサンプルの調製に使用された Cu2+ カチオンの濃度が著しく高いことによって実現されました。

A7 サンプル (ECD 堆積時間 600 秒、CuSO4 濃度 1 mM) (a) と B7 サンプル (ECD 堆積時間 600 秒、CuSO4 濃度 100 mM) (b) の倍率×の SEM 画像の比較1000。

A7 サンプル (ECD 堆積時間 600 秒、CuSO4 濃度 1 mM) (a) と B7 サンプル (ECD 堆積時間 600 秒、CuSO4 濃度 100 mM) (b) の倍率×の SEM 画像の比較2000年。

A6 サンプル (ECD 堆積時間 450 秒、CuSO4 濃度 1 mM) の CNT 層上に形成された樹枝状結晶の倍率 5000 (a) および倍率 10,000 (b) の SEM 画像。

B7 サンプル (ECD 堆積時間 600 秒、CuSO4 濃度 100 mM) の CNT 層上に形成された結晶凝集体の倍率 15,000 (a) および倍率 30,000 (b) の SEM 画像。

結晶成長を調べるために、2 つのシリーズのサンプルを準備しました。 SEM画像（補足データのそれぞれ図S1〜S7と図S8〜S14）は、それらが徐々に形成されることを明らかにしています。 A シリーズのサンプルでは、電着の 120 秒後に最初の明確な樹状突起が観察されました (図 S2)。プロセスの時間が長くなるにつれて、それらの漸進的な成長が明らかになり、表面被覆率が高くなりました。 B シリーズサンプルの検査では、大きく異なる状況が示されています。球状凝集体の形成は、電着の 60 秒後にすでに認められます (図 S8)。時間の経過とともに大きくなっていきます。もう 1 つの効果は、CNT 層内での結晶の形成です。初めはそれらは小さく、局所的な不均質として気づくことができますが（図S8）、プロセスの時間が長くなるにつれて、それらも大きくなります。最終的に、これらの結晶の一部は球形になりますが、もう 1 つは明確な八面体形になります (図 5、6)。 600 秒の電着後、八面体結晶が CNT 層の表面まで成長することもわかりました。

B6 サンプル (ECD 堆積時間 450 秒、CuSO4 濃度 100 mM) の CNT 層内に形成された結晶の倍率 5000 (a) および倍率 10,000 (b) の SEM 画像。

B7 サンプル (ECD 堆積時間 600 秒、CuSO4 濃度 100 mM) の CNT 層の表面に成長した結晶の倍率 10,000 (a) および倍率 20,000 (b) の SEM 画像。

ラマン分光法を使用して、CNT 層上の結晶の形成を調べました (図 7)。このために、共焦点顕微鏡を使用して選択された特徴点で B7 サンプルの単一点測定が実行されました (図 8)。最初のものは純粋な CNT 層 (ポイント A) 上に位置し、他のものは部分的に表面に成長した球状の凝集体 (ポイント B) や表面上の八面体結晶 (ポイント C) など、異なる結晶構造に対応します。この顕微鏡写真では、球状の Cu 凝集体も観察されます。他の金属と同様に、銅はラマン分光法では活性がないため、適切なスペクトルが得られません。最初のスペクトル (点 A) は、以前に報告したように、ステンレス鋼基板上の CNT 層に典型的なものです 53,54。最も強い 2 つのバンドは 1357 cm-1 (いわゆる D バンド) と 1587 cm-1 (いわゆる G バンド) にあります。 1 つ目は sp2 炭素構造の無秩序の存在 (A1g モード) に関連しており、2 つ目は CNT 軸に沿った方向と円周方向 (E2g モード) の両方の C-C 振動に関連しています。約２７１０ｃｍ−１で観察される他の弱いバンドは、Ｄモードの二次高調波（いわゆる２Ｄバンド）であり、ＣＮＴ５５、５６の三次元長距離秩序に起因すると考えられる。 3 番目のスペクトル (点 C) は、表面上の八面体結晶について得られました。 150 ～ 650 cm-1 の範囲に Cu2O に典型的な一連のバンドが見られます。これは、純粋な酸化銅で得られたスペクトル（図S15、補足データ）との比較（表2）によって確認できます。 647 cm-1 の最も強いバンドは、T1u(LO) モードに関連付けられています。 151 cm-1 と 219 cm-1 の他のモードは、それぞれ T1u(TO) モードと 2Eu モードに起因します。最後に、417 cm-1 と 501 cm-1 の弱いバンドは、4 フォノン 3Eu + T1u(TO) モード、およびそれに応じて T2g モードに関連している可能性があります。したがって、この帰属は、観察された八面体結晶が Cu2O で構成されていることを証明します 57,58。点 B の測定の場合、スペクトルはラマン分光法の探査深さ特性の結果です。 1366 cm-1、1585 cm-1、および 2708 cm-1 のバンドは、層を形成する CNT に関連付けられています。それらは、点 A で得られたスペクトルで観察されたものと類似しています。150 ～ 650 cm-1 の間の追加の弱いバンドは、CNT 層内に形成された結晶構造中に Cu2O が存在することを示しています。それらの位置は、点 C で得られたスペクトルで観察された最も強力で特徴的なバンドの位置と類似しています。したがって、プロービング深さによって CNT と Cu2O の両方の存在を決定することが可能であることが確認できます。調査したどの点でも、スペクトルには CuO に特徴的なバンドは観察されませんでした 59。

一点ラマン分析用の B7 サンプル (ECD 堆積時間 600 秒、CuSO4 濃度 100 mM) の共焦点顕微鏡画像。

ポイント A ～ C の B7 サンプル (ECD 堆積時間 600 秒、CuSO4 濃度 100 mM) のラマンスペクトル。

ラマン分光法は、ECD プロセス後の CNT 層の内部組成を調査するためにも使用されました。 A7 および B7 サンプルの表面から深さ 4.0 µm までの詳細な分析を実行しました。両方のスペクトルセット（図9、10）では、約1360cm-1（Dバンド）、1585cm-1（Gバンド）および2710cm-1（2Dバンド）でのCNTの存在に関連するバンドが示されています。予想どおり、表示されます。それらとは別に、約 150 cm-1 (T1u(TO) モード)、220 cm-1 (2Eu モード)、および 650 cm-1 (T1u(LO) モード) で Cu2O に特徴的なバンドが各スペクトルで見つかります。。これは、1 mM または 100 mM CuSO4 溶液を使用した ECD プロセス中に CNT 層内でその結晶が形成されたことを示しています。さまざまな深さで得られたスペクトルで観察されたバンドの強度に基づいて、Cu2O はコーティングの調査部分内で特徴的なクラスターを発達させないと結論付けることができました。

A7 サンプル (ECD 堆積時間 600 秒、CuSO4 濃度 1 mM) の表面から深さ 4.0 µm までのラマン詳細分析。

B7 サンプル (ECD 堆積時間 600 秒、CuSO4 濃度 100 mM) の表面から深さ 4.0 µm までのラマン詳細分析。

ラマン分析の結果は、ECD プロセス後の CNT 層内に酸化銅が形成されたことを示しました。したがって、それらの微細構造の検査も実行されました。このために、サンプルの断面が作成され、SEM と EDS によって分析されました。

図 11 は、A7 サンプルの断面の SEM 画像の例を示しています。表面に樹枝状の Cu 結晶を有する CNT 層を確認できました (図 11a)。その全体積において、ナノメートル結晶が目に見える。それらは、表面に銅の堆積がないフラグメントにも存在します（図11b）。 A7 サンプルの断面について EDS によって得られた選択元素の分布を図 12 に示します。クロムと鉄がステンレス鋼基板の主成分であるのに対し (図 12d、e)、ニッケルと金は主成分として導入されました。分析の準備中の追加の層（図12h、i）。 CNT層内の銅と酸素の分布（図12c、f）は銅酸化物の存在を確認し、前述のラマン測定はこれがCu2Oであることを示しました。酸素含有量の一部は、初期修飾中に導入された CNT の官能基に関連している可能性もあります。

A7 サンプル (ECD 堆積時間 600 秒、CuSO4 濃度 1 mM) の断面の倍率 10,000 倍の SEM 画像。

A7 サンプルの SEM 画像 (ECD 堆積時間 600 秒、CuSO4 濃度 1 mM): 断面 (a)、元素分布のある断面 (b)、銅を含む単一元素分布 (c-i) (c)、鉄(d)、クロム (e)、酸素 (f)、炭素 (g)、ニッケル (h)、金 (i)。

Ｂ７サンプルの断面の例示的なＳＥＭ画像を図１３に示す。ＣＮＴ層の全体積において、数百ナノメートルの寸法を有する結晶が観察される（図１３ａ）。したがって、A7 サンプルで確認されたものよりも大幅に大きくなります。 CNT層内に部分的に表面まで成長した大きな凝集体も確認されています（図13b）。他のものは、CNT 層の表面上または全体的に CNT 層の体積内に形成できます (図 14a)。 B7 サンプルの断面について EDS によって得られた選択した元素の分布を図 14 に示します。クロムと鉄 (図 14d、e) およびニッケルと金 (図 14h、i) の起源は次のとおりです。 A7サンプルと同じです。 CNT層内の銅と酸素の分布（図14c、f）も、より大きなナノメートル結晶の形態で酸化銅が存在することを裏付けています。前述のラマン測定に基づいて、これは Cu2O であることが知られています。酸素分布を注意深く分析すると、大きな凝集体は Cu のみで構成されているが、表面上の凝集体にはさらに表面酸化の痕跡が見られることがわかります。この結果は、共焦点顕微鏡画像 (図 7) および点 B でのラマン分析 (図 8) と一致しており、同様の状況である程度の量の Cu2O が存在することが示されています。 SEM 画像では、CNT 層の局所的な不均一性が観察され、その体積内で成長する結晶に関連していると説明されます。八面体 Cu2O および球状 Cu 凝集体が形成され、表面まで成長する可能性があります。同じ金属基板上の金属カチオンの熱力学的堆積ポテンシャルは、他の材料で構成された基板の熱力学的堆積ポテンシャルと比較して低いことが知られています。これは電着物質により同一の連続結晶格子が形成されるためである。この効果は、CNT 層内に部分的に位置するもう一方の凝集体上で成長する観察された Cu 凝集体の説明である可能性があります (図 14a)。 Cu の凝集体が表面まで成長すると、純粋な CNT 層と比較して、Cu の堆積に好ましい場所が提供されます。

B7 サンプル (ECD 堆積時間 600 秒、CuSO4 濃度 100 mM) の断面の倍率 10,000 倍の SEM 画像。

B7 サンプルの SEM 画像 (ECD 堆積時間 600 秒、CuSO4 濃度 100 mM): 断面 (a)、元素分布のある断面 (b)、銅 (c)、鉄を含む単一元素分布 (c-i) (d)、クロム (e)、酸素 (f)、炭素 (g)、ニッケル (h)、金 (i)。

SEM-EDS およびラマン分析の結果を裏付けるために、A7 および B7 サンプルの GIXRD 測定が実行されました (図 15)。この方法では、X 線の侵入深さが限られているため、層の表面組成を評価することができます。 Cu (COD 4105681) および CNT (COD 1566075) に帰属する回折ピークは両方の回折グラムで確認できましたが、Cu2O (COD 1000063) に帰属する回折ピークは B7 サンプルでのみ観察される可能性があります (表 3)。これは以前の結果と一致しており、100 mM CuSO4 溶液を使用した ECD プロセス中に CNT 層の表面まで成長する八面体 Cu2O 結晶の存在を確認します。

A7 サンプル (ECD 堆積時間 600 秒、CuSO4 濃度 1 mM) および B7 サンプル (ECD 堆積時間 600 秒、CuSO4 濃度 100 mM) の GIXRD パターン。

ラマン分析と SEM-EDS 分析により、ECD のプロセス中に CNT 層内に Cu2O が形成されることが明らかになりました。低濃度の CuSO4 溶液、つまり 1 mM (A シリーズ) を使用して ECD プロセスで調製したサンプルでは、ナノメートル結晶が形成されましたが、高濃度の溶液、つまり 100 mM (B シリーズ) を使用すると、次の寸法の結晶が形成されました。数百ナノメートルが成長しました。この効果を説明するために、反応に基づいたメカニズムを提案します。

これは 2 つの段階で構成されます。

層内の CNT は、負に帯電した官能基 (主にカルボキシル COO- 基) の最初の導入によって官能化されます。バルク溶液からその近くに拡散する Cu2+ カチオンの一部は、それらによって電気的に引き付けられます。この結合により、金属 Cu への全体的な還元ではなく、Cu+ カチオンの部分的な還元のみが可能になります。これらのカチオンは官能化された CNT に結合したままになります。それらの局所濃度が特定の閾値に達し、すべての官能基が占有されると、Cu2O の結晶化が発生します。より低い濃度の CuSO4 溶液、つまり 1 mM の場合、拡散速度は大幅に減少します。したがって、核生成により、より小さいサイズの結晶が形成されます。反対に、溶液の濃度がより高い場合、つまり 100 mM では、拡散速度が増加するため、より大きな結晶の成長が可能になります。

ECD プロセスで適用される高い過電圧条件と大幅に異なる濃度の CuSO4 溶液により、CNT 層の表面および体積内にさまざまな形の結晶が形成されることが可能になりました。これは、これらのパラメータを変更することにより、電着材料の微細構造と化学組成を容易に制御できることを示しています。 SEM-EDS およびラマン分光法と、得られた結果を確認するための GIXRD の追加が、この方法で調製されたサンプルの詳細な特性評価を提供する完全な方法セットとして示されました。 CNT層内の結晶の形成には特に注意が払われました。これには、詳細なラマン分光測定と断面の SEM-EDS 分析が必要でした。研究では、高過電圧条件下で濃度 1 mM の CuSO4 溶液を使用すると、樹枝状結晶の形成が促進されることが示されました。ただし、100 mM の濃度では、明確な単結晶が形成されます。このような違いは、ECD プロセス中の拡散と還元に関わるさまざまなメカニズムによって説明できる可能性があります。溶液の濃度が低い場合、結晶成長は物質輸送によって制限され、溶液の濃度が高い場合、カチオンの還元プロセスの速度論によって制限されます。調製されたサンプルで観察された注目すべき現象は、Cu2O 結晶の形成でした。このプロセスのメカニズムは、CNT の負に帯電した官能基による Cu2+ カチオンの静電結合に基づいて提案されており、CNT は部分的にのみ Cu+ カチオンに還元されます。局所的な濃度が特定のしきい値に達すると、Cu2O の結晶化が発生します。得られた結果は、ECD プロセスパラメーターによって容易に制御できる設計された微細構造を備えた Cu および CNT ベースの複合材料の調製を支援する可能性があります。

著者らは、この研究の結果を裏付けるすべてのデータが論文およびその補足情報ファイル内で入手可能であることを宣言します。この研究に関連する追加データは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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著者らは、ラマン測定におけるサポートをしてくださった Piotr Jeleń 博士、および断面サンプルの準備をしていただいた Maciej Bik 博士に感謝したいと思います。この研究は、ポーランド国立科学センター (助成金番号 2017/25/B/ST8/02602) によって資金提供されました。 AGH科学技術大学のプログラム「エクセレンスイニシアチブ研究大学」による研究プロジェクト。

AGH科学技術大学材料科学およびセラミック学部、アラバマ州。 Mickiewicza 30, 30-059, クラクフ, ポーランド

ヤクブ・マルチェフカ, エヴァ・コウォジェチク, パトリック・ベズコスティ & マチェイ・シタルズ

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通信はヤクブ・マルチェフカです。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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Marchewka、J.、Kołodziejczyk、E.、Bezkosty、P. 他カーボンナノチューブでコーティングされたステンレス鋼基板上への銅および酸化銅(I)の電気化学的堆積の特性評価。 Sci Rep 13、6786 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-33963-w

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公開日: 2023 年 4 月 26 日

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