低域を伸ばす - 株式会社チェリーブロッサム

Nature Communications volume 13、記事番号: 4934 (2022) この記事を引用

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8 オルトメトリック

メトリクスの詳細

非水ナトリウムベースの電池は、次世代の電気化学エネルギー貯蔵装置の理想的な候補です。ただし、周囲温度での有望な性能にもかかわらず、低温 (たとえば、< 0 °C) での動作は、電解質抵抗の増加と固体電解質界面 (SEI) の不安定性によって悪影響を受けます。ここでは、これらの問題を回避するために、-150 °C まで熱的に安定であり、低温で安定した SEI の形成を可能にする線状および環状エーテルベースの溶媒とトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩からなる特定の電解質配合物を提案します。 Na||Na コインセル構成でテストすると、低温電解質により -80 °C までの長期サイクルが可能になります。現場外の物理化学（X 線光電子分光法、極低温透過型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡など）電極測定と密度汎関数理論計算により、効率的な低温電気化学的性能の原因となるメカニズムを研究します。また、完全 Na||Na3V2(PO4)3 コイン電池の -20 °C と -60 °C の間での組み立てとテストについても報告します。 -40 °C でテストしたセルは、68 mAh g-1 の初期放電容量を示し、22 mA g-1 で 100 サイクル後の容量保持率は約 94% でした。

リチウムイオン電池（LIB）は、エネルギー密度が高くサイクル寿命が長いため、ポータブル電子機器や電気自動車に広く採用されています1、2、3。それにもかかわらず、寒冷環境、特に温度が -20 °C を下回る場合、必然的に重大なエネルギー/電力損失に悩まされます4,5。このような低い低温性能により、-40 °C 未満のバッテリー動作温度が必要とされる航空/宇宙ミッション、極地遠征、および寒冷地における多くの軍事および民間施設での用途が制限されます4,6。

リチウムベースの技術を超えた魅力的な電気化学エネルギー貯蔵機能を備えたシステムを探索することは、低温動作に関連する課題に対処する上で有望である。アルカリ金属としては、ナトリウム (Na) が際立っています。なぜなら、ナトリウム (Na) は、多くの化学的および物理的特性を Li と共有しており、天然には実質的に豊富に存在するためです7、8、9。 Na は Li よりも第一イオン化エネルギーが低く (495.8 対 520.2 kJ mol−1)10、これが化学/電気化学反応性の向上に寄与し、低温環境での電気化学反応を促進する可能性があります。 Na 金属は、その低い電極電位 (-2.714 V 対標準水素電極) と高い理論比容量 (1166 mAh g-1) により、Na 電池の負極材料として重要な役割を果たしています7,8,9,11,12。、13、14。それにもかかわらず、低温での Na 電池の研究は限られており、特に電極としての Na 金属の挙動についての理解はほとんど不足しています 15、16、17、18。

低温でのバッテリー動作の可能性は、電解質の性質に大きく依存します19、20、21、22。非水カーボネート溶媒の凝固点/融点が比較的高く、導電性塩の溶解度が低下するため、温度が低下すると電解質の抵抗が急速に増加します5,19。さらに、周囲温度で形成された固体電解質界面（SEI）は、低温条件下では効率的なサイクルを可能にするのと同じ保護能力を維持できない可能性があります。一方、Na金属電極上に形成されるSEIの低温での構造および組成の進化は依然としてとらえどころのないままである。

これらの問題を回避するための実行可能な解決策の 1 つは、安定した SEI を形成できる低融点の溶媒と塩を使用して、低温動作を目的とした電解質を配合することです。ここでは、このような電解質戦略を適用して、非環式エーテル溶媒と相溶性のNa塩を含む電解質溶液がNa金属の動作温度を-40℃まで拡張できることを実証します。トリフルオロメタンスルホン酸 (OTf) 塩は、低温での安定した SEI の形成を可能にする上で重要な役割を果たすことがわかりました。さらに、環状エーテル溶媒を追加して二成分溶媒電解質溶液を調製すると、熱安定性温度閾値を -150 °C まで拡張できます。 −80℃までの低温での対称セルにおける安定したNa金属めっき/剥離を実証し、750時間以上にわたって約150mVの低い過電圧を示します。この性能により、非水電解質溶液中でのアルカリ金属電極の低温動作能力が拡張されます（最先端技術との比較については補足図1および補足表1を参照）。実験的特性評価 (X 線光電子分光法、極低温透過電子顕微鏡法、原子間力顕微鏡法など) と密度汎関数理論の計算を組み合わせることで、効率的な低温電気化学的性能を可能にする機構的特徴を理解することができます。フル Na||Na3V2(PO4)3 コイン電池も組み立てられ、-20 °C ～ -60 °C でテストされます。 -40 °C と -60 °C でテストしたセルは、それぞれ ~68 mAh g-1 と 39 mAh g-1 の初期放電容量を示し、22 mA g-1 で 100 サイクル後の容量保持率は ~94% と 91% でした。

さまざまな塩と溶媒の組み合わせを使用して、-35 °C でさまざまな電解質溶液をスクリーニングしました。ジエチレングリコールジメチルエーテル (DEGDME)、1,2-ジメトキシエタン (DME)、1,3-ジオキソラン (DOL) などの低融点のエーテルが候補溶媒として選択されました (補足表 2)。ヘキサフルオロリン酸ナトリウム (NaPF6)、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム (NaOTf)、過塩素酸ナトリウム (NaClO4)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドナトリウム (NaTFSI)、ビス(フルオロスルホニル)イミドナトリウム (NaFSI) などのさまざまな導電性塩が候補塩として調査されました。。低温でのこれらの単一溶媒電解質の溶解度スクリーニングでは、溶媒中の塩濃度を 1 M に維持しました。結果 (補足表 3) は、-35 °C では NaPF6 の溶解度が 3 つの溶媒すべてで 1 M 濃度に達しないことを示唆していますが、他の 4 つの塩は DEGDME に良好な溶解度を示します。したがって、1 M NaPF6-DEGDME は周囲条件下で Na 金属アノードに適した電解質であることが示されていますが 23、低温での動作には適していない可能性があります。さらに、DOL は NaTFSI を除く Na 塩を容易に溶解できません。 1 M NaPF6-DEGDME からなる電解質を、Na||Na およびステンレス鋼|ステンレス鋼の対称セルでそれぞれ温度範囲にわたってさらに調査しました (補足図 2)。 Na||Na 対称セルでテストした 1 M NaPF6-DEGDME の電気化学インピーダンス分光法 (EIS) スペクトルの比較は、-20 °C での電極 - 電解質の界面抵抗が 20 °C の場合よりも大幅に高いことを示しています (補足)表4)。一方、ステンレス鋼セル（セル構成は補足図3に示されています）で測定された総電解質抵抗は、温度の低下とともに増加します。この電解質抵抗の増加は、-20 °C 未満の温度で特に顕著です (補足表 5)。これは主に、低温での DEGDME 中の NaPF6 の沈殿によるものと考えられます。要約すると、15 種類の単一溶媒電解質のうち 8 種類は、1 M 濃度で -35 °C で熱的に安定であり、これらは金属 Na を使用したさらなる電気化学的評価のために選択されました。

定電流サイクル測定は、-20℃（図1a〜c）および+20℃（図1a〜c）で0.5mA cm-2の電流密度、0.5mAh cm-2のサイクル容量で対称Na||Naセルで実行されました。補足図4および5）。 8 つの電解質候補の中で、1 M NaOTf-DEGDME を使用したセルは、+20 °C で 600 時間 (300 サイクル) の平均過電圧 (<10 mV) が最小となり、最も安定したサイクルを示します (+20 °C でのさまざまな電解質の電気化学的挙動)。 20 °C は補足表 6) にまとめられています。 NaTFSI 塩を含む電解質はすべて、他の電解質よりもはるかに高い過電圧を示します。具体的には、NaTFSI-DOL を使用したセルは過電圧の増加を示し、急速に 1 V に達しますが、1 M NaTFSI-DEGDME および 1 M NaTFSI-DME を使用したセルはすぐに故障し、32 時間および 44 時間で保護電圧 (5 V) に達しました。それぞれ。

a 0.5 mA cm-2 および 0.5 mAh cm-2 で 1 M 塩濃度を使用した 8 つの異なる電解質配合物で動作する Na||Na 対称セルの定電流サイクル。 b、c b 4 つの配合、および c 残りの 4 つの配合について、50 サイクル目と 100 サイクル目での対応する拡大電圧プロファイル。

-20 °Cでテストした場合、1 M NaOTf-DEGDMEを含むセルは依然として最高の安定性を示し、滑らかで安定した電圧プラトーと、約16 mVの最低過電圧を示します（図1a、b）。比較すると、他の電解質配合物では、不安定で変動する電圧スパイクが観察されます (図 1b、c)。 +20℃と-20℃の両方でNaOTf-DEGDMEの性能が優れているため、-40℃での対称セルでのさらなるテストのために選択されました（図2a）。このような低温では、初期過電圧 40 mV は、0.5 mA cm-2 (容量: 1 mAh cm-2) で 500 時間サイクルした後でも 50 mV までしか上昇せず、これは 1 サイクルあたり 0.2% 未満の増加に相当します。 1 mA cm-2 の電流密度でも、100 mV の平均過電圧を 300 時間以上維持できます。クーロン効率（CE）の評価（図2b）に関しては、+20℃と比較して-40℃でのCEの平均値が低いことは、-40℃で顕著なNa在庫損失が発生することを示唆しています。

a -40 °C、最大1.0 mA cm-2の容量、最大1.0 mA cm-2の電流密度でのNa||Na対称セルの定電流サイクル。 b +20°Cおよび-40°Cでの0.5mA cm-2および0.5mAh cm-2でのNa||ステンレス鋼セルのサイクル数の関数としてのCE。 c +20°C、-20°C、および-40°Cで0.5 mA cm-2および0.5 mAh cm-2で50サイクル後のNa金属電極の現場外死後SEM測定。 d 図2cに示すNa金属電極の現場外死後XPS深さプロファイリングによって決定された元素の含有量（左の列）と無機成分（右の列）。

異なる電解液中での Na めっき/剥離後の Na 金属表面の形態を、走査型電子顕微鏡 (SEM) を使用して特徴付けました。 NaTFSI、NaClO4、およびNaFSI塩はすべて、堆積したNaの不規則な表面（細孔および/または亀裂）をもたらします（補足図6〜9）。対照的に、NaOTf-DEGDME は +20 °C と -20 °C の両方で比較的滑らかな表面を実現しますが、表面および断面内に不均一なテクスチャが観察されます。この微細構造は-40℃でより明確になります（図2c）。

補足図10に示すように、NaOTf-DEGDMEのNa金属電極上に形成されたSEIの化学組成は、X線光電子分光法（XPS）によって明らかになりました。すべての元素の結合エネルギーはC 1に対して校正されました。 284.8 eVの信号。 C 1s XPS プロファイルでは、結合エネルギー 293.4 eV のピークは –CF3 に帰属され、288.7 eV と 286.6 eV のピークはそれぞれ O-C=O と C-O-C に帰属されます 24,25。 26、27、28、29。 O 1s スペクトルでは、533.3 eV と 531.2 eV のピークはそれぞれ CH3-O-/-CH2-O- 基 30 と C-O-Na (例、RCH2ONa)31 に対応し、536.3 eV のピークが割り当てられます。ナKLLへ。 S 2p の場合、169.6 eV と 167.2 eV (2p3/2 に基づく) のダブレットは、それぞれ SO42- と SO32- に割り当てられます。 F 1 の場合、689.3 eV と 684.1 eV のピークはそれぞれ C-F と NaF に割り当てられます 24、25、26、27、28、29。異なる温度でのこれらの XPS スペクトルは、SEI 表面の同様の組成を明らかにし、-CF3 含有化合物、Na2SO4、Na2SO3、Na2CO3、NaF、C-O-Na、および有機デブリの存在を示唆しています。 Na2SO3 は +20 °C の表面でのみ検出できます。さらに、Na2S（S2-：161.1eV）は、-20°Cおよび-40°Cの内部SEIでは検出できません（補足図11〜13）。低温でより低い酸化状態をもつ種が存在しないことは、電解質と Na 金属電極の間の寄生反応が抑制されていることを示唆しています。重要なのは、NaOTf-DEGDME で形成された SEI 組成は、これらの温度全体にわたって高い一貫性を示すことです。テストされた他のシステムについては、Na 表面形態 (補足図 6 ～ 9) および SEI の化学組成 (補足図 14 ～ 22、補足表 7 および 8) の議論は補足注記 1 および 2 で詳しく説明されています。それぞれ。

さまざまな温度で1 M NaOTf-DEGDME中で形成されたSEI内の化学種の分布を、XPS深さプロファイリングによってさらに分析しました（図2d）。すべての温度で、深さが増すにつれて O と C の含有量が減少し、有機デブリが主に SEI の上層に存在していることが明らかになりました。無機成分の場合、NaF と Na2SO4 の 2 つの主要な種が挙げられます。 NaF/Na2SO4 比は深さが増すにつれて増加し、NaF が SEI の内部で優勢であることを示唆しています。 -40 °C では、低温でより薄い SEI 層が形成されるため、エッチング時間の増加とともに Na 含有量が急速に増加します。

さまざまな塩の性能を合理化するために、密度汎関数理論 (DFT) 内で第一原理計算を実行し、それらの還元可能性を評価しました。図 3 は、さまざまな塩の計算された還元可能性を示し、それらを SEI 品質と比較しています。補足表 9 は、Na カチオンの有無にかかわらず、塩と溶媒の計算された還元電位をまとめています。ＮａＴＦＳＩなどの塩は、電解質の還元電位に近い低い還元電位を有するため、電解質の分解を防止できる無機化合物が豊富なＳＥＩを迅速に形成することができない。これは、高い過電圧を示すすべての NaTFSI ベースの電解質における Na 剥離/メッキ挙動とよく一致しています (補足表 6)。対照的に、NaFSI や NaClO4 などの高い還元電位 (Na/Na+ に対してそれぞれ 2.37 V および 4.96 V) を持つ塩は、Na 金属と速やかに反応して無機 SEI 層を形成しますが、反応の強い駆動力により、不均一な形態を持つSEIの形成（補足図6および7）。 NaOTf は中間の還元電位 (Na/Na+ に対して 1.02 V) を示し、電解質が分解する前に無機保護層を形成しますが、駆動力は中程度で、穏やかな反応と滑らかな SEI 膜の形成をもたらします。 (図2c)。比較のために、室温で安定した SEI を形成することが知られている NaPF6 の結果も示します 23。 NaPF6 は中程度の還元電位 (Na/Na+ に対して 0.75 V) も示し、中間の還元電位を持つ塩が Na 金属電極表面での均一な SEI の形成に役立つという我々の推測を裏付けています。 NaPF6 は溶解度の問題と、NaOTf の性能が低温溶解性と中程度の還元電位の組み合わせによってもたらされるという事実のため、適切な低温塩ではない可能性があることに注意してください。

緑と赤の領域は、均一な SEI を構築するための最適な塩還元能力と不十分な塩還元能力を示しています。

低温での NaOTf-DEGDME 電解質の電気化学的挙動を動機として、この電解質溶液は、-40 °C 以下で動作できる電解質をさらに配合するために選択されました。融点が-95°Cの環状エーテルであるDOLをDEGDMEに導入して二元溶媒電解質を製造し（補足図23）、電解質の低温特性をさらに改善しました。ただし、DOL の Na+ 溶媒和能力は DEGDME32 のそれよりも低いです。したがって、二成分溶媒電解質のスクリーニングでは、溶媒体積比（DEGDME：DOL = 8：2、5：5または2：8体積分率）および塩濃度（0.5 Mまたは1 M）が評価されました（補足表10）。。

DOLの導入により、NaOTf-DEGDMEシステムの低温動作範囲が拡張され、DOL体積分率が高いほど対称セルのNaサイクル安定性が向上します（図4aおよび補足図24）。さらに、塩濃度を低くすると（0.5 M）、DOL 比率の増加に対応でき、細胞周期性能がさらに向上します（図 4a）。 -80 °C では、0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL (2:8) での対称細胞過電圧 (~35 mV) は、0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL (5:5) での対称細胞過電圧 (~75 mV) の半分未満です。 )、1 M NaOTf-DEGDME/DOL (5:5) ではその 6 分の 1 (>200 mV) です。したがって、良好な低温電気化学エネルギー貯蔵性能を可能にする電解質溶液を配合するには、NaOTf 塩濃度と DEGDME 体積分率の両方を慎重に選択する必要があります。 DEGDME を DME に置き換えると、過電圧および/または非対称な電圧プロファイルが増加します (補足図 25)。これは、NaOTf を NaClO4 に置き換えた場合にも発生します (補足図 26)。

a 0.2 mA cm-2 および 0.1 mAh cm-2 での Na||Na 対称セルの温度依存性定電流サイクル。 b +20 °C ～ -80 °C の温度範囲における電解質溶液の抵抗の変化。さまざまな温度での抵抗値は +20 °C での抵抗値に正規化されています (+20 °C での各電解質溶液の値を 1 として与えます)。平均/偏差は 3 回の連続測定に基づいて計算されました。 c +20 °C ～ -80 °C の範囲における電解質溶液の温度依存性イオン伝導率。 d 0 °C ～ -150 °C の DSC サーモグラム。 e -80°C、0.5 mA cm-2および0.25 mAh cm-2でのNa||Na対称セルの定電流サイクル（ピンクのゾーン）。セルを安定させるために、最初の段階的な温度降下 (グレーゾーン) が適用されたことに注意してください。 f 安定化後および-80℃で500時間後の図4eの拡大電圧プロファイル。

低温での性能向上のメカニズムを理解するために、さまざまな温度での電解質抵抗を調査しました（図4b）。電解質溶液の抵抗は、ステンレス鋼セル内のEISによって測定されました（詳細については「方法」を参照）。対称セル構成を補足図3に示し、EISに基づく抵抗評価を補足図27に示します。+ 20°Cでの0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL (2:8)電解質溶液の抵抗は次のとおりです。 11.6 オームであり、温度が -80 °C に低下すると、約 3.6 倍に増加します (補足表 11)。この差は、0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL (5:5) のほぼ半分 (+20 °C ～ -80 °C で 7.0 倍)、1 M NaOTf-DEGDME の場合の 9 分の 1 (+20 °C ～ -80 °C で 31.7 倍) です。 °C ～ -80 °C) (補足表 12 および 13)。さらに、電解質のイオン伝導度は、電解質溶液の抵抗に基づいて計算できます (詳細については、計算方法を参照)。図 4c は、0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL (2:8) が温度によるイオン伝導度の減少が最も遅いことを示しています。 −80 °C における、0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL (2:8)、0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL (5:5)、および 1 M NaOTf-DEGDME のイオン伝導度は、1.05 mS cm−1、0.44 mS です。それぞれ、cm-1、0.16 mS cm-1。他の 4 つの単一溶媒系のイオン伝導度を補足図 28 に示します。NaOTf-DEGDME/DOL (2:8) の電解質抵抗とイオン伝導度の小さな変化は、NaOTf-DEGDME/DOL (2:8) の動粘度が比較的低いことに起因すると考えられます。溶媒（補足図29）。二元溶媒電解質と単一溶媒電解質の両方が、温度全体にわたって塩の析出がなく良好な均一性を示すことに注意してください（補足図30）。示差走査熱量測定（DSC）により、0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL（2:8）の熱安定性がさらに確認され、-150 °C まで相転移がないことが明らかになりました（図 4d）33。同様に、0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL (5:5) では、-140 °C まで相転移は検出されません。比較すると、1 M NaOTf-DEGDME は、冷却中に -126 °C で 2 次相転移を示し、その後の加熱中に -64 °C (DEGDME の融点) で 1 次相転移を示します。

電解質溶液の抵抗と熱挙動に基づいて、-80℃で長時間のNa||Na対称セルサイクリングを実行しました（図4eおよび補足図31）。 0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL (2:8) を使用したセルは、約 50 mV の小さな過電位を示しますが、これは 0.1 mAh cm-2 のサイクル容量で 0.2 mA cm-2 で 2000 時間以上増加しません (補足図) .31）。 0.25 mAh cm-2のより高い容量で0.5 mA cm-2のより高い電流でも、750時間以上の安定した動作を達成できます（図4e）。拡大された電圧プロファイル（図4f）は、0.5 mA cm-2での過電圧が最初は147 mV（安定化プロセス後）であり、500時間後には150 mVまでわずかに増加することをさらに示唆しており、スパイクのない滑らかな電圧プロファイルを明らかにしています。比較すると、0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL (5:5) は、サイクル中に大きなスパイク (>4000 mV) と非対称な電圧プロファイルを示します。

単一溶媒の場合（約92.2％、図5a）と比較して、0.5M NaOTf-DEGDME/DOL（2：8）では、−40℃で平均値〜97.6％の改善されたCEが観察されます（図5a）。 2b) 0.5 mA cm-2 および 0.5 mAh cm-2 で Na||ステンレス鋼セルを使用。 -40 °C、第 1 サイクルで 0.5 mA cm-2 (0.5 mAh cm-2) で銅箔上に形成された SEI の表面粗さと機械的特性を調査するために、現場外原子間力顕微鏡 (AFM) 測定が実行されました (図5b、cおよび補足図32)。 0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL (2:8) では、電極表面に形成された SEI の高さは 50 nm の偏差で均一であり (図 5b)、平均ヤング率は約 1.2 GPa です (図 5b)。 5c）、補足図32に示すように、1 M NaOTf-DEGDME（高さ偏差：100 nm、ヤング率：0.5 GPa）よりも優れています。SEIの均一性と機械的特性の向上は、より効率的なめっきに貢献します。 /単一溶媒の場合と比較した、二元溶媒電解質における銅箔上のストライプ挙動（補足図33）。 Na ストリップ後の SEI 形態を SEM で調査しました (補足図 34)。0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL (2:8) を使用した場合、1 を使用して得られた不規則で多孔質の形態と比較して、より滑らかな表面に注目できます。 M NaOTf-DEGDME 電解液。

-40℃、0.5 mA cm-2および0.5 mAh cm-2でのNa||ステンレス鋼セルにおけるサイクル数の関数としてのCE。 b -40 °Cでの最初のサイクル後、カットオフ電圧1.5 V、0.5 mA cm-2（0.5 mAh cm-2）でのNaめっき/剥離後の銅箔上に形成されたSEIのAFMトポグラフィー（Cu箔は完全に脱落した）。 c 図5bのSEIのヤング率（AFMによって測定）。 d -80 °Cでのサイクル後のNa金属電極表面のSEM（挿入図：対応する断面SEM画像）。 e -80℃でのSEI中のC 1s、O 1s、F 1s、S 2pおよびNa 1s元素の含有量。 f -80 °C における NaF、Na2SO4、Na2SO3 などの主要な SEI 無機成分の含有量。 g -40 °Cでのサイクリング後のSEIのCryo-TEM画像。結晶領域から見える格子縞は、さまざまな色で重ねられます。赤色の格子縞の d 間隔は 3.0 Å、青色の格子縞の d 間隔は 3.5 Å、緑色の格子縞の d 間隔は 3.8 Å です。これら 3 つの縞は、示されているラベル付き平面に対応すると考えられます。 h -40 °Cで形成されたSEIのSAEDパターン。 Na2O、Na2SO4、Na2CO3、NaF から最も強いと予想されるリングの位置にラベルが付けられています。多種多様な結晶相が存在する可能性が高いため、構造を完全にインデックスすることが困難になります。これらの結晶相は、マークされていない余分なリングも生じます。これは、おそらくマークされた線の間に入る反射の原因となります。 Na2O の存在は、これらのサンプルの移動プロセスに起因する可能性があることに注意してください。

二成分溶媒系は、単一溶媒系と比較して、Na 電極表面の組成と微細構造も変化させる可能性があります。具体的には、DOLの体積分率が徐々に増加すると、低温でNaOTf-DEGDMEで観察されるような不規則な形態の形成がなくなります（図5dおよび補足図35および36）。組成に関しては、-80°CでNaOTf-DEGDME / DOL電解質を使用してサイクルしたNa金属電極の現場外死後XPS測定（補足図37〜40）は、SEI中の無機成分（NaF、Na2SO4、およびNa2SO3）を示唆しています単一溶媒の対応物で形成されたものと同様です。それにもかかわらず、XPS 深さプロファイリング分析では、単一溶媒の対応物 (図 2d) と比較して、二元溶媒電解質の元素と無機成分の分布の違いが明らかになります (図 5e、f、および補足図 41)。具体的には、NaF / Na2SO4比は、二元溶媒電解質（図5fおよび補足図41b）を使用した場合（-20°Cで1:8.9および1:3.3）よりも表面（〜1：1）で高くなります。 -40 °Cで）単一溶媒系で（図2d）。 AFM調査を考慮して、二元溶媒電解質中のNaF無機成分の割合が高いほどヤング率が高く（図5cおよび補足図32b）、したがって単一電解質と比較して機械的強度が向上すると仮定します。 -溶媒系が考えられます。

Cryo-TEM はさらに、格子縞の同定と電子回折パターンの分析により、SEI の結晶性 (おそらく Na2SO4 と Na2CO3 を含む) を示します 34。具体的には、二成分溶媒系でのSEI成長（図5g、h）は、単一溶媒系の場合と同様に、内部にNaが豊富なナノ微結晶が分散した非晶質マトリックスで構成されるモザイク構造を示します（補足図42））。これらのデータは、両方の場合の SEI に関する XPS 実験結果と一致しています。ただし、TEM画像、高速フーリエ変換（FFT）および選択視野電子回折（SAED）パターンによって示されるように、SEI内の結晶子のサイズと全体の量は二元溶媒電解質の方が大きくなります（図5g）。、ｈ）、単一溶媒の場合のリングと比較して、二成分溶媒系ではより多くの離散スポットが存在する。さらに、二成分溶媒系とは異なり、単一溶媒系ではNaFの存在をほとんど明らかにできません（補足図42）。 NaF は単一溶媒中で形成された SEI の XPS で検出できるため、単一溶媒の SEI 中の NaF は主に非晶質であるか、結晶性が低いことを示唆しています。これらの観察は、単一溶媒系と二成分溶媒系の両方について、SEI のいくつかの画像領域にわたって一貫しています。

XPS およびクライオ TEM 観察に基づくと、二元溶媒電解質は、単一溶媒系と比較して、SEI の上部における結晶性 NaF の含有量が高くなっています。さらに、AFMは、二元溶媒電解質における1.2 GPaのより高いヤング率を示唆することによって結果を確認します（図5c）。さらに、AFM（図5bおよび補足図32a）とSEM（補足図34）の両方は、二元溶媒電解質が単一溶媒に比べて表面粗さが低い（高さの偏差が小さい）SEIを発現できることを示唆しています。システム。我々は、均一な形態と向上したヤング率を備えた NaF に富んだ SEI が、-80 °C での電池性能の長期安定性の主な理由であると推測しています。この発見は、LiF-rich SEI が Li 金属電池の低温性能の向上に寄与するという Li 金属アノードに関する以前の報告と一致しています 35。

0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL (2:8) 電解液中で、正極として Na3V2(PO4)3 (活物質負荷: ～ 2 mg cm-2)、負極として Na 金属を含むナトリウム金属電池を 22 mA でテストしました。 g−1（0.2C、1C = 110 mA g−1に相当）および-80℃までの低温（図6および補足図43）。定電流サイクル（図6a）は、セルが連続的に冷却されるにつれて放電容量が減少することを示しています。 -60 °C では、-20 °C で得られた比容量の約 42% を保持できます。温度ステップによる容量損失は可逆的であり、温度が -20 °C まで上昇すると容量は完全に回復します (図 6a)。さらに、CE は温度の低下とともに増加します。これは、0℃での91.3％の平均値から-60℃での99.9％まで増加し、その後、温度が-20℃に戻ると99.5％まで減少します（補足図43a）。 0℃から-80℃までの充放電電圧プロファイル（図6b）は、セル電圧ヒステリシスも温度に敏感であることを示唆しています。 -60 °C では、セル電圧ヒステリシスは -40 °C での約 4 倍、-20 °C での約 5 倍になります。長期サイクル（図6c）の場合、-20℃のセルは92mAh g-1の初期放電容量と100サイクル後の94％の容量維持率を示し、平均CEは98.1％です。 -40 °C では、初期容量は 68 mAh g-1 に減少し、100 サイクル後の容量維持率は 94% になりますが、より高い平均 CE (99.6%) が達成できます。 -60 °C でも同様の CE (99.5%) を維持でき、100 サイクル後の容量保持率は 91% (サイクルあたりの減衰率 < 0.089%) です。拡大されたCEデータを補足図43bに示します。図 6d は、-40 °C および -60 °C で最大 110 mA g-1 (1 C) の電流でのセルのレート性能を示しています。これは、Na 金属がフルセル構成でサイクルできることをさらに裏付けています。極低温条件下で設計された電解液。異なるレートでの対応する CE データは補足図 43c に詳細に示されており、両方の温度での CE が電流レートの増加とともに増加することを示しています。

a 22 mA g-1 (0.2C、1C=110 mA g-1 に相当、活物質 Na3V2(PO4)3 に基づく) で、電圧カットオフ 2.3 で -60 °C までのセルの温度依存性定電流サイクル。比較のために、各温度でのサイクル期間を同じに保ったことに注意してください。 b 22 mA g−1 での 0 °C ～ -80 °C での定電流充放電電圧プロファイル。 c -20 °C、-40 °C、-60 °C、22 mA g-1での細胞の長期定電流サイクル。 d -40 °C および -60 °C でのセルのレートサイクル性能 (最大 110 mA g-1、1C に相当)。

良好なサイクル性能は、-40 °C で最大 3.0 mg cm-2 までの Na3V2(PO4)3 のより高い質量負荷でも達成されます (補足図 44 および 45)。さらに、Na@MXene（MXene電極に組み込まれたNa金属）36のアノードは、-40°CでNa3V2（PO4）3とのペアリングに使用され、安定した性能を示しています（補足図46および47）。アノード側に使用される Na 金属の量が少ない (2 mAh g-1) 概念実証用のフルセル。

要約すると、我々は、Na 金属電池の動作温度限界を拡張する、非環状/環状エーテル (DEGDME/DOL) と NaOTf 塩を含む低温電解質を配合しました。特に、1 M NaOTf-DEGDME の単一溶媒電解質は、-40 °C まで安定した Na 金属サイクルを可能にし、1 mA cm-2 で 100 mV の低い過電圧を示し、1 mAh cm-2 以上の容量を示します。 300時間。理論計算によると、NaOTf は他の一般的に使用される Na 塩と比較して適度に高い還元電位 (Na/Na+ に対して 1.02 V) を持ち、電解質溶媒が分解する前に無機保護層が形成されますが、適度な駆動が必要です。力。これは、Na 金属との適度な反応、ひいては滑らかで均一な SEI の形成に寄与する可能性があります。温度閾値をさらに下げるために、DOL を導入して二元溶媒電解質を形成しました。 0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL (体積比 2:8) からなる最適化された電解質は、+20 °C から -80 °C までの抵抗増加がわずか 3.4 倍であり、-150 °C まで相転移がなく高い熱安定性を示します。 ℃。さらに、-80 °C で 2000 時間以上、50 mV の小さな過電圧で安定した Na サイクリングを実証します。良好な電気化学的性能は、SEM、AFM、XPS、極低温などの一連の特性評価によって明らかになった、均一な形態と機械的強度を備えた堅牢な NaF リッチ SEI (上層に NaF 含有量が高い) の形成によるものと考えられます。 TEM. 概念実証として、正極として Na3V2(PO4)3、負極として Na 金属を含むナトリウム金属電池は、-60 °C までのサイクル中に低い容量減衰率と高い CE 値を示します。さらに、制御された量のNa金属をアノードとして使用したナトリウム金属フルセルも実証されています。

金属ナトリウム (Na) チップ (平均厚さ 1 mm) は、アルゴン (Ar) で満たされたグローブボックス (O2 < 0.6 PPM、H2O) 内でローリングプレスされた Na 金属立方体 (微量金属ベース 99.9%、Sigma-Aldrich) から作成されました。 < 0.1 PPM、Mbraun)、その酸化した表面はナイフを使用して切り取られました。ヘキサフルオロリン酸ナトリウム (NaPF6、Sigma-Aldrich)、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム (NaOTf、Beantown Chemical)、過塩素酸ナトリウム (NaClO4、Sigma-Aldrich)、ナトリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド (NaTFSI、ソルビオニック)、およびナトリウムビス(フルオロスルホニル)イミド (NaFSI、 Solvionic) は、使用前にガラスバイアル中でグローブボックス (O2 < 0.6 PPM、H2O < 0.1 PPM、Mbraun) 内で 12 時間以上乾燥させました。ジエチレングリコールジメチルエーテル (DEGDME、無水、H2O < 50 ppm、Sigma-Aldrich)、1,2-ジメトキシエタン (無水、H2O < 30 ppm 水、Sigma-Aldrich) および 1,3-ジオキソラン (無水、H2O < 30 ppm) 、Sigma-Aldrich）は、電解質を調製するための溶媒として直接使用されました。

Na3V2(PO4)3 を合成するには、0.364 g の酸化バナジウム (V2O5、Alfar Aesar) と 0.54 g のシュウ酸 (H2C2O4、無水、Alfar Aesar) を 70 °C で 20 mL の蒸留水に溶解しました。リン酸二水素ナトリウム (NaH2PO4、0.72 g、Alfar Aesar)、0.2 g グルコース (無水、Alfar Aesar)、および 50 mL 1-プロパノール (Alfar Aesar) を加えて混合し、続いて 70 °C で乾燥させました。乾燥したサンプルを粉砕し、Ar ガス雰囲気下で 5 °C min-1 の加熱速度で 400 °C で 4 時間、次に 750 °C で 8 時間アニールしました。アニールした粉末を、1-メチル-2-ピロリドン (NMP、無水、 Sigma-Aldrich) を使用してスラリーを形成します。スラリーをアルミニウム箔 (純度 99.9%、厚さ 16 μm、MTI) 上にキャストし、真空オーブン内で 70 °C で乾燥させた後、試験片を直径 12 mm (平均厚さ 60 ～ 160 μm) の陰極に切断しました。 μm）。活物質の充填量は最大 3 mg cm-2 でした。

Ti3C2 MXene を合成するには、3 g の Ti3AlC2 粉末 (98%、400 メッシュ、Jilin 11 Technology Co., Ltd、中国) を 30 mL のフッ化水素酸 (HF) 溶液 (40%、Alfa Aesar) に 24 時間撹拌しながら加えました。 Ti3C2 MXene を入手します。得られた Ti3C2 MXene を、溶液の pH 値が 6 ～ 7 に達するまで脱イオン (DI) 水で洗浄し、その後凍結乾燥しました。次いで、調製したままのＴｉ３Ｃ２ＭＸｅｎｅ０．２５ｇを秤量し、５０ｍＬの臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）溶液（０．２０重量％、９９％、ＡｌｆａＡｅｓａｒ）に加え、４０℃で２４時間撹拌した。収集したTi3C2MXeneをDI水を使用して洗浄し、70℃で乾燥させた。その後、得られたままの Ti3C2MXene 0.25 g を秤量し、撹拌 (500 rpm) しながら室温で 72 時間 40 mL の NaOH 溶液 (1 M) に分散させ、その後、沈殿を収集し、脱イオン水を使用して洗浄し、凍結させました。 -乾燥させた。合成したままの Ti3C2 MXene と PVDF を重量比 9:1 で構成した電極スラリー (NMP に分散) を Cu 箔 (純度 99.8%、厚さ 9 μm、MTI) 上にキャストしました。湿ったコーティングを真空オーブン内で 70 °C で乾燥させた後、直径 12 mm (平均厚さ 100 μm) のアノードに切断しました。活物質の充填量は最大 2 mg cm-2 でした。

動粘度 (または絶対粘度) 測定は、低温測定 (-40 °C まで) 用に特別に校正された粘度計 (microVISCTM、RheoSense) を使用して、グローブボックス内 (O2 < 0.6 PPM、H2O < 0.1) で実施されました。 PPM、ムブラウン）。テスト前に、各サンプル (100 μL) を目標温度で 10 時間以上等温保存しました。走査電子顕微鏡 (SEM) 画像は、電界放出銃環境 SEM システム (XL 300 ESEM-FEG) を使用して取得されました。極低温透過電子顕微鏡 (cryo-TEM) 分析は、300 kV で動作する FEI Tecnai F30 TEM を使用して実施されました。すべての画像は、1 ～ 2 × 102 電子・Å-2・s-1 の低線量率で記録されました。 X 線光電子分光法 (XPS) 分析は、単色 1486.7 X 線源を使用し、システム解像度 0.47 eV の PHI Versaprobe II 走査型 XPS マイクロプローブを介して実行されました。示差走査熱量測定 (DSC) は、Netzsch DSC 204 F1 Phoenix を使用して実行されました。サンプルとリファレンスの両方を、-150 °C ～ +20 °C の間で 10 °C min-1 の制御速度でテストしました。 RTESPA-150 プローブを備えた Bruker の Dimension Icon AFM を使用して、Na めっき/剥離後の銅箔に対して原子間力顕微鏡 (AFM) を実施しました。

恒温槽（MC-812、エスペック）を採用し、−80℃〜＋20℃の安定した温度環境を確保しました。テストされたコイン電池は、熱平衡に達するまで、指定された温度に少なくとも 1 時間維持されました。電解質はグローブボックス内で調製されました (O2 < 0.6 PPM、H2O < 0.1 PPM、Mbraun)。塩の質量は天秤 (PA84C、OHAUS) を使用して計量し、溶媒の体積はピペット (100 ～ 1000 μL、高性能シングルチャンネルピペッター、VWR) を使用して測定しました。定電流 Na||Na 対称サイクリングは、2 つの同一の Na チップ (平均厚さ 1 mm、直径 12 mm) とセパレータ (Celgard 2400、厚さ 24 μm、直径 12 mm) で組み立てられた 2032 型コイン電池で実行されました。 15 mm、平均気孔率 39%) に 40 µL の電解液を充填。非対称コイン電池も、ステンレス鋼箔 (厚さ 0.5 mm、316 ステンレス鋼) を作用電極として、新たに切断した Na を対極として使用し、Celgard 2400 セパレーターと 40 μL の電解液を使用して組み立てました。 CE 測定は、非対称コインセルで、0.5 mA cm-2 の電流密度で 1 時間以上メッキおよび剥離することによって実行されました (半サイクルあたり 0.5 mAh cm-2 の堆積または剥離)。ナトリウム金属セルは、Na3V2(PO4)3 カソードと、試験した電解質を使用した Na 金属または Na@MXene アノードで組み立てられました。 Na@MXene 電極を準備するために、Celgard 2400 セパレーターを備えた試験電解液中、非対称 Na||MXene セルを使用して 0.5 mA cm-2 で 2 mAh cm-2 Na を Ti3C2 MXene 電極上に堆積しました。 Na の堆積後、Na||MXene セルを分解し、Na@MXene 電極を収集しました。対称セルとナトリウム金属電池の両方を、標準電池テスター (CT2001A、Wuhan LANHE Electronics Co., Ltd) を使用してテストしました。電気化学インピーダンス分光法 (EIS) は、電気化学ワークステーション (VMP3、Bio-Logic Science Instruments) を使用し、走査周波数 1 MHz ～ 0.1 Hz、AC 振幅 5 mV、10 ポイント/10 ポイントで実施しました。 EIS 測定前の平均開回路電圧時間は約 2 時間でした。

電解液の全抵抗（Re）は、ステンレス鋼セル中でEISを通じて測定した19。ポリマー膜 (Celgard、平均厚さ 25 μm、気孔率 39%、直径 15 mm) を 2032 型コインセル内の 2 枚の 316 ステンレス鋼 (厚さ 0.5 mm) の間に挟み、40 μL の電解液を添加しました (補足図3)。電解液のイオン伝導度（δ）は以下の式に基づいて計算されました。

ここで、Re は等価電気回路 37,38 を使用した EIS フィッティング曲線からの抵抗値、L は 2 つのステンレス鋼間の距離、A は膜面積と気孔率の積です。

TEM サンプルは、作用電極として Cu TEM グリッドを使用して単一の Na メッキ/剥離サイクル (0.25 mA cm-2 で 2 時間) を実行することによって準備されました。グリッドを含むコイン電池を Ar 充填グローブボックス内で分解し、グリッドを 0.5 mL DEGDME で洗浄し、グローブボックス内で真空乾燥しました。次に、グリッドをグローブボックス内の Gatan 冷凍標本ホルダーにロードしました。 Cu TEM グリッドをアルゴン環境から TEM ロードロックに素早く移し (約 10 秒の空気暴露)、真空にしました。次に、液体窒素を使用してサンプルの温度を下げ、イメージング中は -175 °C に維持しました。 XPS サンプルは、空気への曝露を避けるために、Ar 充填密閉容器を介してチャンバーに移されました。電解質抵抗の変化 (図 4b) に関しては、平均と偏差は 3 回の連続した EIS 測定に基づいています。

密度関数シミュレーションは、Gaussian 16 パッケージ 39 を使用して実行されました。 Grimme の D3 バージョン (経験的分散 = gd3) および 6-311++G 基底セット 40、41、42、43 で B3LYP 関数を使用しました。溶媒効果は、溶媒として DEGDME を使用した分極連続体モデル (PCM) に含まれています (誘電率 = 7.39)44。還元電位は、Han et al. によって記載された熱力学サイクルを使用して計算されました。およびボロディンら45,46。還元電位 \({E}_{{red}}^{0}\) は、以下の方程式に基づいて計算されました。

ここで、 \(\triangle {G}_{{ea}}\) は気相で計算された電子親和力の自由エネルギーです、 \(\triangle {G}_{{sol}}\left({S}^{ -}\right)\) と \(\triangle {G}_{{sol}}\left(S\right)\) は、それぞれ荷電種と中性種の溶媒和過程のギブズ自由エネルギーであり、F はファラデー定数。以前の研究 45、46 に従って電位を Na/Na+ 基準に変換するために、式から 1.8 V が抽出されました。国際純粋応用化学連合は、絶対電位スケールで 4.42 ～ 4.44 V の値を推奨しています47。

研究デザインの詳細については、この記事にリンクされている Nature Research レポートの概要をご覧ください。

この研究の結果を裏付けるデータは、方法や補足情報を含め、本文内で入手できます。現在の研究に関連する生のデータセットは、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。

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WL と CW は、NASA の宇宙技術研究助成プログラム (賞 80NSSC18K1514) からの早期キャリア教員助成金、およびダートマス大学セイヤー工学大学院からのスタートアップ資金による支援に感謝します。 WLとJLは、PE 0603734A「寒冷地および北極地域のエネルギーと技術研究」、契約W913E519C0008に基づくタスク2、およびPE 0633119「寒冷地および北極地域のエネルギーと技術研究」、契約W913E520C0010に基づくタスク2に基づく部分的な支援を認めます。、どちらも米国陸軍工兵研究開発センター（ERDC）によって管理されています。 ACT、PPS、および MTM は、NASA の宇宙技術研究助成プログラム (賞 80NSSC18K1507) からの早期キャリア教員助成金による支援を認めます。 HZ と HX は、米国エネルギー省、科学局、基礎エネルギー科学局プログラムによる支援 (受賞番号 DE-SC0019121) に感謝します。環境 AFM の使用は、NSF MRI (助成金番号 1727026) によって支援されました。 GH は、ベルギーフランセーズコミュナウテの助成金第 2 号に基づく支援に感謝します。アーク18/23-093。 SP-P. Juan de la Cierva Formacion フェローシップ (FJC2019-039623-I) については、スペインの Ciencia e Innovacion 大臣に感謝します。著者らは、Min Li 博士、Yiren Zhong および Zishan Wu 博士からの X 線光電子分光法、および Kaiyang ying 博士からの示差走査熱量測定の支援に感謝しています。著者らは、Hailiang Wang 教授からのサンプル調製の配慮に感謝しています。

セイヤー工学大学院、ダートマス大学、14 Engineering Drive、Hanover、NH、03755、米国

Chuanlong Wang、Jianmin Luo、Geoffroy Hautier、Weiyang Li

GW Woodruff School of Mechanical Engineering、ジョージア工科大学、801 Ferst Drive、Atlanta、GA、30332、USA

アキラ・C・テヌワラ、プララフ・P・シェティ、マシュー・T・マクダウェル

ジョージア工科大学材料科学工学部、771 Ferst Drive、アトランタ、ジョージア州、30332、米国

マシュー・T・マクダウェル

マイクロンスクールオブマテリアルズサイエンスアンドエンジニアリング、ボイシ州立大学、1910 University Drive、ボイシ、アイダホ州、83725、米国

Haoyu Zhu & Hui Xiong

凝縮物ナノ科学研究所、カリフォルニア大学ルーヴァン校、Chemin des Etoiles 8、B-1348、ルーヴァン・ラ・ヌーヴ、ベルギー

セルジオ・ポサダ＝ペレス & ジェフロワ・オーティエ

計算化学・触媒研究所およびジローナ大学化学科、C/ Maria Aurèlia Capmany、69、17003、ジローナ、カタルーニャ、スペイン

セルジオ・ポサダ・ペレス

先進エネルギー研究センター、アイダホフォールズ、アイダホ州、83401、米国

ホイ・シオン

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CW と WL がこのアイデアを考案しました。 CW は、電解質の配合、材料の特性評価、および電気化学的評価を実施しました。 JL は Na@MXene 電極を合成しました。 HZ と HX は AFM の特性評価と分析を実行しました。 ACT、PPS、MTM は極低温透過型電子顕微鏡検査とそれに対応する分析を実施しました。 SP-P. GHは理論計算を行った。 CW、ACT、MTM、GH、および WL がこの論文を共著しました。著者全員が結果について議論し、原稿についてコメントしました。

Hui Xiong、Geoffroy Hautier、または Weiyang Li との通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた Chunwen Sun と他の匿名の査読者に感謝します。

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転載と許可

Wang、C.、Thenuwara、AC、Luo、J. 他。線状および環状エーテルベースの電解質溶液を組み合わせたナトリウム金属電池の低温動作を延長します。 Nat Commun 13、4934 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-32606-4

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受信日: 2021 年 2 月 3 日

受理日: 2022 年 8 月 8 日

公開日: 2022 年 8 月 22 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32606-4

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