岩石中の貴金属触媒を機械で検出 - 株式会社チェリーブロッサム

Scientific Reports volume 13、記事番号: 3765 (2023) この記事を引用

751 アクセス

1 オルトメトリック

メトリクスの詳細

炭素の回収と触媒によるメタンへの変換は、カーボンニュートラルなエネルギー生産に有望です。貴金属触媒は非常に効率的です。しかし、それらには、高コスト、希少性、採掘による環境への影響、厳しい加工要件など、いくつかの重大な欠点があります。これまでの実験研究と現在の分析研究では、特定の貴金属濃度（つまり、Ir: 17 ～ 45 ppb、Ru: 73 ～ 178 ppb) サバティエ反応を触媒し、非生物的メタンを生成します。このプロセスは工業規模では研究されていません。したがって、触媒作用のために貴金属を濃縮する代わりに、貴金属を含む天然源（クロマイト）が使用される可能性があります。確率的機械学習アルゴリズムは、さまざまな相の中で、貴金属合金が天然のメタン化触媒であることを示しています。このような合金は、既存の白金族鉱物 (PGM) が化学的に破壊されるときに形成されます。既存の PGM の化学的破壊は質量損失をもたらし、局所的にナノ多孔質表面を形成します。 PGM 介在物を収容するクロムに富んだスピネル相は、その後、第 2 層のサポートとなります。今回の研究は、クロムに富んだ岩石中の貴金属合金が二重担持されたサバティエ触媒であることを示した初めての学際的研究である。したがって、そのような資源は、グリーンエネルギー生産のための低コストで持続可能な材料の探索において有望な材料となる可能性があります。

パリ協定は、持続可能な燃料源を確立することが最も重要であることを強調しています。二酸化炭素の接触水素化は、カーボンニュートラルな燃料源として有望です1。持続可能なエネルギーと環境保護に関する最新の研究、および政府や国際財団によるグリーン政策の実施 2、3、4 では、環境に優しいエネルギー生産への移行の必要性が強調されています。

サバティエ反応 (式 1) は、CO2 の接触水素化からメタンを製造するためによく知られ、広く使用されているプロセスです。これは、200 ～ 500 °C の範囲の高圧および高温での吸熱逆水ガスシフト (RWGS) 反応と発熱 CO 水素化 (それぞれ式 2 および 3) の組み合わせを含む 2 段階の反応です5。

生成される炭化水素はメタンだけではなく、触媒の活性と選択性に応じて炭化水素と他の有機分子の混合物になります。ニッケルおよびルテニウムベースの触媒は、ほぼメタンのみを生成します。反応性の低い金属触媒 (Pd、Pt、Rh、Mo、Re、Au) は、RWGS5 を介して CH4、CH3OH、CO を同時に生成します。以前の研究では、CO2 水素化の最低温度は室温 (25 °C) であったと報告されています。 TiO2 触媒に担持されたルテニウムナノ粒子は、実験の最初の 5 分以内にメタンの生成を引き起こしました6。

興味深いことに、自然界では低温 (< 100 °C) CO2 水素化が起こり、サバティエ反応を介して非生物的メタン (以下、メタン) が生成されます。研究によると、メタンの発生源はクロムが豊富な岩石（クロタイト）であることが示唆されています7,8。クロマイト内に触媒特性を持つ鉱物は、商業的に効率的で持続可能な触媒を製造する上で特に有望です。鉱物触媒は、触媒の合成（例えば、処理の削減）および燃料生産（低温反応のためのより低いエネルギー）に関連するコストおよび環境への影響を削減することができる。現在、低温メタン生成時の制約についての理解は限られています。自然界におけるメタン生成の速度論に関する直接的な証拠は限られています。高温（> 300 °C）実験に関する既存の研究は、クロマイトのメタン化を代表するものではありません。ルテニウム含有クロマイト中のメタンの同位体分析は、メタンが 150 °C 以下で生成されたことを示唆しています 7,8,9。低温 (< 100 °C) 実験では、クロマイト中に自然に存在する量と同等の量の純粋なルテニウム触媒がメタン化を効果的にサポートすることが実証されました 10。したがって、最初の仮説は、クロマイト中に最も豊富にあるルテニウム相が触媒であるはずだということでした。ルテニウムに富む相は、主にローライト (RuS2)、ローライト・エルリッヒマナイト (OsS2) 固溶体、および Ir-Ru-Os-Ni 合金 (IPGE-Ni 合金) などのクロマイト中に発生します 11、12、13。しかし、メタン生成の正確な軌跡と実際の触媒はほとんど理解されていません。

クロタイトを含む天然素材には複雑な化学履歴があります。何百万年にもわたって、岩石は多くの化学変化を起こし、構成鉱物とともに元の化学組成が変化します。クロマイトにおけるメタンの生成は、岩石の進化全体の小さな部分を占めます。数学的な文脈では、クロタイトは多変量系です。測定された変数 (つまり、化学元素) の存在量と分布は、複数の重複するプロセスから派生します。変数は継承的に相互関係があり、対照的に異なる分散とスケールを持ちます。この文脈では、メタン生成に関連する変数の分散は低くなります。したがって、鉱物触媒に関する情報を抽出するには、適切なデータ分析方法を適用することが重要です。

この研究のワークフローは、大規模ターゲット – ソース岩モデリング – 触媒予測 – マイクロスケールターゲットという順序で行われます。高い潜在力を持つ岩石（クロマイト）は、ギリシャの放棄されたクロム鉱石鉱山から採取されます。大規模な推論は、岩石全体の化学分析に基づいています。ただし、岩石サンプルからの化学データは組成的なもの (つまり、100% に近づく) であるため、線形回帰やその他のパラメトリックな方法は因果関係の検出には適していません。ノンパラメトリックおよび確率的アプローチの適合性は、岩石全体の化学分析に対する ANOVA とスピアマンの相関関係を使用してテストされ、さまざまな岩石タイプのメタン濃度と比較され、メタン源岩が示されました。

ランダムフォレスト回帰 (RFR)、t 分布確率的近傍埋め込み (t-SNE)、ベイズ情報量基準 (mBIC) によるモデルベースのクラスタリングなどの確率的機械学習アルゴリズムを組み合わせて、鉱物触媒の元素プロキシを決定しました。 RFR は、メタンに関連する変数を重要性の順に分類しました。逆 RFR モデリングは、メタンレベルが高い岩石を特定する予測因子を証明しました。最良の予測因子は、潜在的な触媒代替物質で構成されます。追加の機械学習アルゴリズム (t-SNE および mBIC) により、特定された触媒プロキシの堅牢性が検証されます。ミクロスケールの調査は、メタンを最も多く含むクロマイトに焦点を当てています。一連の定量的な鉱物学的分析と観察 (つまり、組成、化学量論、反応指示薬、化学または結晶格子修飾) により、同定された触媒代理と特定の鉱物が関連付けられます。後者は、提案されている低コストの触媒を構成します。

確率的機械学習技術を使用して、分析された 55 種類の化学元素の中から天然に存在する触媒を追跡しました。本明細書では、低温下で活性であり、その処理による環境への影響を低減する、費用対効果の高い触媒の必要性と一致して、新規な天然触媒を提案する。二重担持触媒の概念も導入されています。本研究は、クロムに富む岩石中の貴金属合金（すなわち、Ir、Ru）が二重担持サバティエ触媒であることを示す、初めての学際的アプローチである。

分析されたサンプルは、塩基性 (SiO2 52 ～ 45 wt.%)、超塩基性 (SiO2 < 45 wt.%)、およびクロマイト (SiO2 が不足し、多量の Cr2O3 = 30 ～ 70 wt.% を含む鉱床) としてグループ化されます。基本的な岩石タイプ内のサブグループは、基本的な火山岩とロッド化した基本的な岩石です。 SiO2 の漸進的な減少と Cr2O3 の増加は、MgO および FeO の濃縮と結びついています (補足表 1 および 2)。岩石タイプとメタン含有量の間の ANOVA テストにより、岩石のタイプがメタン濃度に大きな影響を与えることが示されました (F (4, 53) = 53.935、p < 0.001、ω2 = 0.785、補足表 3)。最も多量のメタンを含むクロマイトは、メタン濃度が低い他のすべての岩石タイプとは大きく異なります。メタン含有量がより多いクロマイトは、Al2O3 > 20%、Cr2O3 + Al2O3 > 60% を有し、耐火性です。メタンと各サンプルの化学組成との間のスピアマンの相関関係により、メタンと Cr、Fe2O3、MgO、Ru、Ir、Au、Co、MnO、Ni、Pd、Pt、Rh、V、W、Zn、元素の変動に応じた有意な正の相関関係が明らかになりました。クロマイト中に存在する。正に相関する元素はすべて、サバティエ触媒の構成成分として文献に報告されています14。これらの元素の中で、Ir と Ru はメタンと最も高い有意な相関を示します (それぞれ 0.932 と 0.910、補足表 4)。イリジウムとルテニウムの濃度が最も高いサンプル (Ir: 17 ～ 45 ppb、Ru: 73 ～ 178 ppb) は耐火性クロマイトです。

鉱物は、結晶格子に組み込まれた規則正しい結晶学的配置の化学元素で構成されています。したがって、岩石系のバルク化学組成はその鉱物学的組成を反映しています。元素、鉱物、岩石間のこの相互依存性は、変数が独立していないため、共線性をもたらします。回帰分析などの一般的なパラメトリック統計ツールは、特に未処理のデータに対しては、偏った結果が得られる傾向があります14。さらに、ユークリッド幾何学を仮定する距離ベースの機械学習技術は、関連する仮定基準が満たされず、複雑なデータ変換技術を必要とするため、適切ではありません15。ただし、分散が小さい特徴によって情報が伝えられる場合、データ処理によって情報が失われる 16 か、解釈が困難な変数が生じる可能性があります。ランダムフォレスト回帰アルゴリズムを使用して、さまざまな種類の岩石のメタン濃度を予測する際に最も重要な特徴 (つまり、要素) を候補リスト化し、ランク付けしました。この方法の確率的アプローチを考慮すると、RFR は 30 回繰り返されました。トレーニング R2 の平均は 0.763、テスト R2 の平均は 0.618 でした (補足表 5 ～ 7 が報告されています)。最良のモデルのトレーニングとテストの R2 はそれぞれ 0.808 と 0.800 です。上位 14 の機能は、Ir、Ru、Cr、SiO2、Zn、Ge、Al2O3、Au、Co、Pt、Os、Rh、W、Fe2O3 であり、重要性が低くなります (補足表 8–9)。

合計ランキングに対する各重要な特徴の平均順位位置プロットにより、明確な上位特徴サブグループが明らかになります (図 1)。以前の研究からの予想に反して 7,10、イリジウムは最高の予測因子であり、メタン濃度の予測においてルテニウムよりも重要です。イリジウムとルテニウムは、平均ランクの急峻な差（それぞれ 3.7 と 6.5、残りの元素は 12.7 以上）と最小ランク変動（0 と 2.8）で示されるように、メタン探査における最も重要な特徴を構成します。したがって、イリジウムとルテニウムが真の触媒指標であると考えられます。残りの元素は主に、メタン濃度が高いまたは低い岩石タイプの分類子です (たとえば、Cr と SiO2 はそれぞれクロマイトと塩基性/超塩基性岩の代理です)。これは、そのような岩石タイプのよく受け入れられている地質学的推定値と現在の ANOVA 結果と一致します。

6000 回の反復における潜在的な触媒プロキシの最適な t-SNE プロット。 (A) 上位 2 つの特徴 (Ir、Ru) は、岩石サンプル中の予想されるメタンレベルの理想的な分類を提供します。 (B) トップ 2 の特徴 t-SNE プロットにオーバーインポーズされた mBIC クラスタリング。略語、plex: パープレキシティ値、maxIter: アルゴリズムの最大反復数 (繰り返し)。

上位特徴の各サブグループに対して連続 t-SNE プロットを実行することにより、イリジウムとルテニウムが触媒であるという仮説 (補足表 9) が調査されました。メタンレベルは、測定された濃度に従って定義され、元素のどのサブグループが同様のメタンレベルを持つサンプル内で明確なグループ分けを提供するかを明らかにします (表 1)。 t-SNE 法は、確率論的なアプローチにより、さまざまなスケールと分散を持つ変数を調査できるため、好まれました。外れ値は影響を与えないため、基礎となるデータ分布に関する仮定はありません。イリジウムとルテニウムを含む t-SNE (上位 2 つの特徴プロット) のみが、テストされたほとんどのパープレキシティ値でほぼ理想的なサンプルグループ化 (図 1A) を示しました。メタンは t-SNE 計算から除外されており、プロットは最も高い触媒能力を持つ岩石を不偏にグループ化したものです。

さらに、上位特徴のすべてのサブグループに対する修正ベイズ情報量基準 (mBIC) クラスタリング (補足表 10) は、イリジウムとルテニウムがメタンレベルの予測に最適なクラスタリングを提供することを示しています (図 1B)。クラスターは、事前に定義されたメタンレベルと岩石タイプの両方と比較されました。これらの比較には、各特徴サブグループの複数の関連測定値 (尤度比、ピアソン、分割係数、クラマーの V) (補足表 11) が使用されました。

プロット内の特徴 (つまり、重要な要素) が増加すると、岩石タイプの観点から解釈できるグループのみが生成されます。この結果は、イリジウムとルテニウムのみが真の触媒代替物であるという結論を強く裏付けています。クラスタリングの結果は、単独の t-SNE グループ分けほど理想的ではありませんが、クロマイト中のイリジウムとルテニウムの濃度が、ほぼ独占的にメタン存在量を制御していることを明確に示しています。

触媒代理の有効性を評価するために、メタン濃度が最も高いクロマイト (図 1、MSK コード) が選択されました。詳細な顕微鏡特性評価により、Mg-Cr スピネル (マグネシオクロマイト) がこれらの岩石のモーダルパーセンテージの平均 95% を占めることが明らかになりました。スピネル結晶の形状は、正面体 (したがって比較的変化していない) から、不規則な境界を持ち、平均サイズ 200 μm の副面体から下面体までの範囲にあります。 Mg-Cr スピネルの縁は通常、フェリアンクロマイト [Fe2+(Cr,Fe3+)2O4] と磁鉄鉱 (Fe2+\({\mathrm{Fe}}_{2}^{3+}\) O4) に変化します。これらのクロマイトの他の相変態生成物（つまり、変質）により全体の体積が減少し、岩石中に最大 100 μm の空隙が残りました。これらの細孔は、流体の循環経路や非生物ガスのトラップとなる可能性があるため、特に興味深いものです。空隙は、それほど一般的ではありませんが、亜塩素酸塩 [(Mg,Fe)3(Si,Al)4O10(OH)2・(Mg,Fe)3(OH)6]、チタン酸塩 (CaTiSiO5)、ミレライト (NiS)、ペントランダイト [(Fe,Ni)9S8]、石英 (SiO2)。

白金族鉱物 (PGM) は、白金族元素 (PGE: Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os) の主なホストです。したがって、前の研究で説明した PGM 重鉱物濃縮物 17 を使用して、新しい定量的マイクロプローブ分析を実行し、その化学組成、特に Ir と Ru を定量しました。一次 (未修飾のマグマ) 相には、主に月桂樹とそれに従属するエルリクマナイト (両方とも固溶体) が含まれます。ローライトの結晶は正面体から副面体であり、溶融物由来の起源を示しています。ローライト中の式単位当たりの Ru 原子 (apfu) は 0.42 ～ 0.73 の範囲にあり、平均は 0.59 です。 PGM にはさまざまな量のオスミウム (0.16 ～ 0.43 apfu) が含まれており、平均は 0.27 apfu です。

イリジウム含有 PGM 合金および/または硫化物には微量のニッケルが含まれており、その組織的特徴から明らかな二次起源 (一次鉱物の化学修飾/変質から生じる) があります。これらには、マイクロメートルの副面体から下面体までの Ir-Ru-Os-Ni 合金、イラルサイト-オサルサイト [(Ir,Os)AsS] 固溶体、および脱硫ラウライトが含まれます。これらの二次相は、結晶の外側部分から内側に伝播するローライトとエルリヒマナイトの結晶に取って代わります。このプロセスにより複合結晶が得られ、一次鉱物は均一で固体の組織を持ち、二次鉱物は変質中の質量損失に関連する典型的な海綿状の組織を示します（図2、図517も参照）。 Ir-Ru-Os-Ni 合金およびイラルサイト-オサルサイトの組成は非常に可変であり、一次 PGM の元の組成、変質速度、および二次微小多孔性などの局所的要因によって制御されます。

多孔質構造を持つ Ir-Ru 合金上の潜在的な触媒サイト。 (A) 元の PGM 結晶の片面に限定された Ir-Ru 合金の下面多孔質構造。スケールバーは 4 μm、(B) 元の PGM が Ir-Ru 合金に大幅に置き換えられています。スケールバーは10μmです。略語; PGM：白金族鉱物。 Lrt: 月桂樹、Erl: エルリッヒマナイト、Des: 脱硫。

ローライトの変質中に硫黄が徐々に除去されると（おそらく H2S として放出される）、化学量論的に S が少なく、さまざまに脱硫されたローライトが生成されました。ローライト・エルリクマナイトの一次固溶体からのルテニウムと硫黄の動員により、よりオスミウムを多く含むローライトの遺物が残されました。ローライトの脱硫は、還元および低 fS2 条件と関連しており 18、19、20、log fS2 が約 -20.5 未満であることを示しています。蛇紋岩化はよく知られた、非常に還元性の高い改変プロセスです。超塩基性岩の水和により大量の H2 が生成され、岩石系の fO2 と fS2 が低下します 21、22、23。このような条件下では、PGE (Ru、Ir、Os) および卑金属 (例: Ni) が再可動化し、二次合金および S が少なく Ni に富む硫化物を形成します。超低 fS2 は、H2 に富む蛇紋岩流体中の低 fO2 と相まって、クロマイト中の二次アワル石の形成と一致しており、これは log fO2 < − 35 と低い水/岩石比を示しています 23,24,25。後者は、クロマイトに影響を与える還元剤 (H2) がガス状態である可能性が最も高いことを意味します。クロマイト中のいくつかの二次 Ni-Co-V リン化物は、これらの岩石における超高度の還元状態を示しています 26、27、28、29、30、31。それらの二次的な起源は、今回の結果におけるコバルト、バナジウム、およびメタンの間の統計的相関関係を説明する。

複数のアプローチによるデータ分析は、主にイリジウムとルテニウムからなるサバティエ触媒がクロマイト内に存在することを示しています。ローライト (RuS2) はルテニウムを最も多く含む PGM であり、最大 16 wt.% のイリジウムを組み込むことができます。ただし、硫黄とメタンの間には依存性はありません。したがって、ラウライトがサンプル中の触媒である可能性は非常に低いです。ローライトの存在量だけでは、一部のクロマイトにメタンが多く含まれる理由 (例: CH4: 8500 ppmv、Ru: 101 ppb) とそうでないもの (例: CH4: 1379 ppmv、Ru: 150 ppb) が説明できません。現在の研究は、イリジウムとルテニウムの両方が重要なサバティエ代替物質であることを示しています。しかし、その存在量とメタン濃度の間には直線的な関係はありません。したがって、異なる鉱物が異なるサンプル内でサバティエ反応を触媒するか、または非常に多様な組成を持つ鉱物が触媒になります。どちらの可能性も否定するには証拠が不十分です。しかし、観察によると、組成が大きく異なるイリジウムルテニウムを含む鉱物が最も強い影響を与える可能性があります。二次的な Ir-Ru-Os-Ni 合金が主要な (しかし必ずしも排他的ではない) サバティエ触媒である可能性があります。これらの合金は極めて不均質であり、非系統的な金属比を示します17。これは、その組成が、前駆体であるローライトとエルリッヒマナイトの組成、変動する変質の強さ、および S、Ni、As の移動度によって大きく影響されることを示しています。この変動は、メタン存在量との非線形関係を説明します。さらに、そのナノスポンジ状のテクスチャーにより、反応物質の吸着に利用できる比表面積が増加し、サバティエ反応にとって理想的な場所となります。ローライトの組成を含む合成触媒の失活耐性を調べた研究はほとんどありません 32。しかし、研究のほとんどは、効率を高めるための金属触媒、ハイブリッド触媒、または金属 - 有機骨格複合触媒に焦点を当てています 33,34。 Ir-Ru-Os-Ni 合金は、金属触媒に最も近い天然の対応物です。二次 PGM は、Ir-Ru-Os-Ni 合金と同様、スピネル内の包有物として、または他の二次鉱物で満たされた微小亀裂内に発生します。同じ PGM 精鉱に関する以前の研究 17 では、二次 Ir-Ru-Os-Ni 合金が二次鉱物画分ではなく、マグネシオクロマイトと同じ画分に優先的に遊離されることが示されました。したがって、Ir-Ru-Os-Ni 合金は、ローライトのその場破壊に由来するマグネシオクロマイトの包有物でした。

しかし、すべての触媒には非常に重要な担体が必要です。触媒実験で好ましい担体の 1 つであるアルミナ (Al2O3) は、天然のスピネルと (組成的にも結晶学的にも) ほぼ同一です。 Ir-Ru-Os-Ni 合金を触媒として考えると、触媒担体はラウライトになります。 Ir-Ru-Os-Ni-合金-ローライト複合粒子は、今度はマグネシオクロマイト結晶によってサポートされます。したがって、スピネル内の貴金属合金（ローライトにホストされている）インクルージョンは、アルミナ担体上の金属触媒に最も近い天然の対応物です。

岩石サンプルの天然の多変量化学系における化学組成とメタン生成の影響を識別するために、多分野の方法論が開発されています。現在の推論を検証するために、確率的機械学習アルゴリズム、化学分析、顕微鏡観察が使用されます。機械学習により、イリジウム濃度がクロムに富んだ岩石中のメタン濃度の最も重要な予測因子であることが示されました。ルテニウムは、イリジウムと組み合わせて考えると、メタン生成の有用な代替物となります。この予期せぬ結果により、潜在的なサバティエ触媒として、ローライト (RuS2)10 から二次 Ir-Ru-Os-Ni 合金に焦点を移すことが可能になりました。

ローライトは、クロムに富む岩石の中で最も広範囲に存在する貴金属含有鉱物であるため、触媒としてのローライトの考慮では、多くのルテニウムに富むクロマイト（Ru > 100）でメタン濃度が予想よりも低い（たとえば、< 3000 ppmv）理由を説明できません。 ppb)、硫黄は触媒の活性にとって一般的な毒であるため、二次 Ir-Ru-Os-Ni 合金はより有望な触媒ターゲットとなります。これらの合金は、質量損失を引き起こし、その後ナノ多孔質結晶表面を生成するローライトの極度の脱硫によって形成されます。 Ir-Ru-Os-Ni 合金は、その大きな比表面積と純粋な金属の形状により、低温 CO2 水素化の理想的な場所です (図 3)。 H2 ガスの連続的な流れは、極端な還元条件を生成し、脱硫とこれらの合金の形成を引き起こします。このプロセスは、金属触媒を活性化し、吸着した汚染物質を除去するために触媒作用で使用される日常的な前処理方法と類似している可能性があります。 Ir-Ru-Os-Ni 合金は 2 層の担持触媒です。ローライトは統合された第 1 レベルの担体であり、スピネルは第 2 レベルの担体を構成します。 PGM はマグマ流体から沈殿するため、鉱物触媒とその担体との間の結合は、どの合成触媒よりも優れています。現在のデータでは、イリジウムがクロマイト内部の Ir-Ru-Os-Ni 合金 (画像では Ir-Ru 合金と略記) においてルテニウムへの触媒であるのか、あるいは促進剤として機能しているのかを検証することはできません。それにもかかわらず、触媒および担体材料（例えば、Ｒｕ、Ｃｒ、ＭｇＯ）の全体的な組成は、自然系において未確定の相乗効果を有する可能性がある。 (画像ではIr-Ru合金と略記)クロマイト内部。

推奨されるミネラル触媒。 Ir-Ru-Os-Ni 合金の潜在的な触媒メタン化部位のモデル。

低温 CO2 水素化用の天然鉱物触媒の同定は、持続可能な触媒作用にとって重要です。鉱物触媒に必要な処理が比較的削減されるため、炭素インプリントと最終製品のコストが大幅に削減されます。最も近い合成対応触媒は、アルミナ担体上にイリジウム促進剤を備えた金属ルテニウムです。純粋なルテニウムとイリジウムは、一般にクロマイトの大規模な処理から得られます。アルミナは触媒担体として広く使用されています。ただし、アルミナは、エネルギーを大量に消費するボーキサイト (アルミニウムが豊富な岩石) の加工から得られます。本明細書では、天然に存在する貴金属触媒は、統合された担体（ローライトおよびスピネル）を有するクロマイトであると特定されており、したがって、このような天然クロマイトは、直接接触水素化のための優れた低コスト材料となる。

最近の研究では、微量のルテニウムが非常に活性な触媒となる可能性があることが強調されています 35。したがって、研究された岩石中に検出された少量のイリジウムとルテニウムは、プラスの要因として考慮される可能性があります10,35。それにもかかわらず、研究されたクロマイトは、過去において明らかに低温水素化を触媒してきた7,8。触媒の製造に使用される貴金属は、将来の供給中断のリスクにすでにさらされていることに留意することが重要です36。したがって、天然触媒材料の使用は、持続可能な触媒作用への取り組みに大きな利益をもたらします。最小限に処理された天然素材は、必要なエネルギーが少なく、廃棄物の削減に大きく貢献します。クロマイト中の貴金属合金などの鉱物触媒は、潜在的な産業用途についてさらに研究される可能性があります。

この研究は、水素化触媒としての天然貴金属合金の役割を強調しています。全岩化学データの確率的機械学習により、イリジウム、ルテニウムが鉱物触媒の代理であることが明らかになりました。イリジウムとルテニウムの濃度は、高レベルのメタンを含む岩石を特定する際の最大の予測因子であり、将来の物質探査にとって重要となる可能性があります。この研究では、メタンが豊富な耐火性クロマイトには、17 ～ 45 ppb のイリジウムと 73 ～ 178 ppb のルテニウムが含まれています。

顕微鏡による特性評価と鉱物分析により、ナノ多孔質 Ir-Ru-Os-Ni 合金が触媒を構成していることが示されました。これらの貴金属合金は、破砕されたスピネル内のインクルージョンとして発生する現場のローライトを置き換えます。ローライトとスピネルは、鉱物触媒の 2 層担体を構成します。貴金属合金、ローライト、スピネルは、マグマおよびマグマ後のプロセス中に自然に融合します。自然な融合により、触媒と担体の間に一般的な合成の対応物よりもはるかに優れた結合が形成されます。

クロタイトに含まれる貴金属合金は、グリーンエネルギー生産のための低コストで持続可能な触媒として機能する可能性があります。鉱物触媒の効率的な適用は、持続可能な合成燃料生産の経済的実行可能性を大幅に改善し、（炭素隔離に貢献することにより）環境にプラスの影響を与えます。さらに、天然触媒は、(a) 処理量の削減による必要エネルギーの低減、および (b) 反応温度の低下により、エネルギー消費の影響を軽減します。クロマイト内の天然貴金属触媒の商業的適合性を判断するには、追加の実験作業が必要です。

合計 12 個のクロマイト、11 個の超塩基性岩、4 個の基本岩、5 個のロジン化基本岩、および 26 個の基本火山岩でデータセットが構成されています。すべてのサンプルは、ギリシャの中央部と北部にあるオフィオライトと火山岩の露頭で収集されました。クロマイトは、モショカリヤ、エレトレイア、アエトラチェス、スクムツァの地域にある放棄された鉱山跡から収集されました。

サンプリング場所とサンプルの詳細な巨視的、微視的、化学的特性に関する包括的な説明は、最初の著者の未発表のデータセットで入手できます37。再研究された PGM 濃縮物の分離および抽出プロセス、およびメタン抽出方法と値は、以前の研究で示されています 7,17。第一著者に連絡することで追加情報が要求される場合があります。全岩化学分析により、55 種類の元素と CH4 の濃度が測定されました。分析される元素/酸化物は、Au、Ba、CaO、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、Fe2O3(T)、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、Ir、K2O、La、Luです。、MgO、MnO、Na2O、Nb、Ni、Os、P2O5、Pd、Pr、Pt、Rb、Rh、Ru、S、Sb、Sc、SiO2、Sm、Sr、Ta、Tb、Th、TiO2、Tm、U 、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、Ｚｒ。

中心対数比 (clr) 変換された地球化学データを使用して、58 サンプルの統計解析を実行しました。検出限界を下回る値は限界の 1/2 で置き換えられ、欠損値は各岩石タイプを表す中央値を使用して補完されます。地球化学データは組成的であり、誤った相関が発生しやすいため、データ変換が必要です38。 CoDa Pack app39 を使用して clr 変換を実行しました (補足表 12)。岩石の種類とメタン濃度の違いを検出するために、ANOVA が実行されました。メタン濃度と岩石全体の組成との相関関係を調べて、どの元素が触媒代替の候補としてメタンと有意な正の相関関係を持っているかを特定しました。データ変換にもかかわらず、いくつかの要素は外れ値を示し続けます。したがって、バイアスを避けるために、変換されたデータに対するノンパラメトリック相関 (スピアマンの r) が好まれました。それにもかかわらず、ピアソンの r は比較目的で計算され、ほぼ同じ結果を示しました。 clr 変換にはいくつかの利点がありますが (データがユークリッド空間にプロットされ、結果がより直観的に解釈できるなど)、変数が独立して変化するようにデータが開かれるわけではありません。したがって、共線性の問題は解決されません。回帰は、正の相関がある要素が測定されたメタンの量に影響を示すかどうかを特定するために必要なステップです。ただし、線形回帰の取り組みに対する事後テストでは、共線性の問題とモデルのバイアスが明らかになりました。そこで、未変換データに対して機械学習技術を組み合わせて使用し、そのような問題を克服し、データセットを研究しました。

RF 回帰アルゴリズム 40 は、ランダムな数の特徴を使用して、予測用に構築された回帰ツリーのアンサンブルを使用する教師あり機械学習アルゴリズムです。リサンプリングされたデータは、平均化による分散と量間の相関を減らすために、ツリーのルートからリーフまで階層的に編成されます。ランダムフォレストが選択されるのは、欠落データや不均衡なデータに対して堅牢であり、複雑な関係を捉えることができるためです41。さらに、多変量共線性の影響を受けず、多数の特徴を処理できます (補足ノート 1 および 2 も参照)。

メタンの予測性能に寄与する重要な特徴を特定するために、次のように RF 回帰モデルを開発および評価しました。この実験は、caret R ライブラリ 42 を使用して実装しました。 RFR実験は30回繰り返されます。実行ごとに、varImp 関数を使用して変数のランクを抽出し、実行全体でそれらを合計しました。 30 回の実行にわたる特徴の合計ランクに基づいて、上位 20 の特徴を抽出しました。報告されたトレイン R2 は、R のキャレットパッケージの getTrainPerf 関数から取得され、テスト R2 は postResample 関数から取得されます。データは 80% のトレーニングセットと 20% のテストセットに分割されます。 300 回以上繰り返された 10 倍の相互検証 (CV) 手法が列車セットに適用されました。ランダム、1 つ抜きの CV、3 倍および 5 倍の CV を 100、200、400 回以上試しましたが、そのような設定ではあまり好ましい結果が得られませんでした。 CV の検証セットを使用してパラメーターを調整し、500 ～ 2000 の ntree を調査しました。見つかった最適な調整パラメーターは、フォレスト内の 600 のツリー (ntree) と各ノードの 1 つの変数 (mtry) を使用し、トレーニングとテストの両方のパフォーマンスメトリックを調査することでした。 30 個のモデルで varimp 関数を使用して生成された重要な特徴のランクの合計を使用して、14 個の最も重要な特徴の最終的なランクを取得しました。最後のステップでは、これら 30 回の実行内で同じ重要な特徴が一貫して特定されることが保証されました。平均順位に対して合計順位をプロットすることで上位の特徴サブグループを識別し、平均順位の変化をエラーバーとして使用しました。プロットで観察された自然な切れ目によると、次の上位特徴が認識されました (図 4): トップ 2 (Ir + Ru)、トップ 3 (トップ 2 + Cr)、トップ 4 (トップ 3 + SiO2)、トップ 7 (トップ 4 + Zn、Ge、Al2O3)、トップ 12 フィーチャー (トップ 7 + Au、Co、Pt、Os、Rh)、トップ 14 フィーチャー (トップ 12 + W、Fe2O3)。イリジウムとルテニウムの間には分離がありますが、2 つの変数 (Ir + CH4) のみの t-SNE プロットは意味がありません。

ランダムフォレスト回帰の結果。 (A) トレーニング中の予測された CH4 値と実際の CH4 値、(B) テスト中の予測された CH4 値と実際の CH4 値、(C) 上位 14 の特徴ランキング、(D) すべての特徴のランキング。

追加の視覚的評価ツールとして、t-SNE (t-distributed Stochastic Neighbor Embedding) プロットを採用しました。これらのプロットを使用して、特定されたメタン予測の重要な特徴がクラスタリングに寄与するかどうかを相互検証しました。各クラスタはメタン濃度クラスを反映しています。

t 分布確率的近傍埋め込み (t-SNE) は、多変量次元削減アルゴリズムです 16。これは、類似したオブジェクトにはより高い確率値が与えられるように、確率分布における類似性を表します。したがって、さまざまなスケールでデータ内の隠れた構造を明らかにすることができます。メタン含有クロマイト間の変動を表示するには PCA などの距離ベースの方法が最も効率的であるため、t-SNE はマイナーなデータ構造を明らかにできるため、t-SNE の使用が促進されました。類似のオブジェクトの確率分布を近接度として表現する t-SNE の性質により、距離ベースのアプローチを使用しないことで、ローカル構造とグローバル構造の両方を保存できます。より大きな規模のものは、より小さな範囲のサンプル間でここで表現された類似性を覆い隠すことはありません。さらに、t-SNE は、PCA とは対照的に、自然サンプルに由来するデータの大部分を反映する非線形関係を処理できます。さらに、データのクラスタリングにより、PCA とは異なり、プロットの直感的な解釈が可能になります。

perplexity パラメーターを使用すると、ユーザーは近傍の数を制御できます。スケーリングされていないデータに対して Rtsne R パッケージ 43 を使用します。 t-SNE プロットが収束する max_iter を 6000 に設定します。このアルゴリズムの確率的性質により、最も堅牢なグループ化を持つプロットを特定するために、2 から 19 までのさまざまなパープレキシティ値を調査しました (補足図 1)。選択したパープレキシティでのプロットの再現性を確保するために、t-SNE プロットを 5 回繰り返しました。

ベイズ情報量基準 (mBIC) を使用したモデルベースのクラスタリングは、階層的クラスタリングによって初期化された期待最大化 (EM) アルゴリズムを使用して、形状、体積、密度に関してさまざまなガウス混合モデルのクラスターを作成します。次に、BIC を使用して、これらのモデルによって識別されたクラスターの良さを評価します。 mclust R パッケージ 44 は、クラスターを作成し、最高の BIC スコアを持つクラスターを見つけるための mclustBIC および Mclust を提供します。モデルベースのクラスタリングが非距離ベースのクラスタリングアルゴリズムであるため、この作業ではモデルベースのクラスタリングが選択されました。 K 平均法や階層的クラスタリングなどの距離ベースの手法を試しましたが、生成されたクラスターには意味がありませんでした。 mBIC では、生成されるクラスターメンバーシップは確率分布に基づいています。このデータセットには、分布ベースのアプローチがより適していることがわかりました。コンポーネント（グループ）の数は、表1に示すCH4レベルの数と同じであるため、5に設定されました。見つかった最良のモデルは、BICスコアが-のEEV（楕円体、等しい体積および形状）モデルでした。 726.96。これらのクラスターと CH4 レベルおよび岩質との関連性は、vcd R パッケージ 45 の assocstats 関数を使用して測定され、補足表 10 に示されています。上位 3 機能を使用した場合、mBIC は 5 つのクラスターを見つけることができず、代わりに 4 つのクラスターを生成しました。

鉱物の特性評価と分類のために、PGM 濃縮画分に対してマイクロプローブ分析を実行しました（補足表 12）。 PGM のマイクロプローブ分析は、カナダのマギル大学地球惑星科学部で、WDS モードで動作する JXA JEOL-8900L 電子マイクロプローブアナライザーを使用して実施されました。動作条件には、加速電圧 15 kV、ビーム電流 20 nA、ビーム直径約 5 mm、総計数時間 20 秒が含まれます。 ZAF 補正ソフトウェアが使用され、校正には天然および合成の国際標準が使用されました。

データセットと追加の説明ノートは、補足ファイルで入手できます。

ランダムフォレスト、t-SNE、mBIC の実行に使用される R コードは、https://github.com/dtclai/sabatier-catalyst-detection で入手できます。

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著者らは、ランダムフォレスト回帰の使用を提案し、個人的なコミュニケーションで建設的な議論を行ってくれた Nikolaos Tsikouras 氏に心から感謝します。私たちは、非生物メタンの起源について有意義な議論をし、ペトロブラスから全岩化学分析を公開する許可を得るために貢献してくれたジュゼッペ・エティオペ博士に感謝します。著者らは、サンプリング中の支援に対してソフィア・カリピ博士と、UBDでのSEM操作中の支援に対してモハマド・ヤミーニー・ビン・ハジ・ロスリ氏に感謝したいと思います。 BT は、研究および出版費用に対する UBD の財政的貢献に感謝の意を表します。この研究の一部は EI の博士課程の研究中に行われ、長年 (2013 年から 2015 年) にわたるメンツェロプロス財団の財政的支援に心から感謝します。

ブルネイダルサラーム大学 (UBD) は、「大学研究助成金: UBD/PNC2/2/RG/1(314)」の下でこの研究の一部を後援しました。オープンアクセスの資金提供は、ブルネイダルサラーム大学副学長補佐（研究）室の親切な貢献によって可能になりました。この研究の全岩分析の費用は「Petrobras/CENPES、助成番号: 0050.0089799.14.2)」によって負担され、その許可を得て公開されています。

ブルネイダルサラーム大学理学部地球科学プログラム、ガドン、BE1410、ブルネイダルサラーム

エレナ・イファンディ & バシリオス・ツィコウラス

ブルネイダルサラーム大学デジタルサイエンス学部、ガドン、BE1410、ブルネイダルサラーム

ダフネ・テック・チンライ

パトラス大学地質学部、26504、リオパトラス、ギリシャ

スタブロス・カライツィディス

ブルネイダルサラーム大学総合技術学部、ジャラントゥンクリンク、BE1410、ブルネイダルサラーム

ムハンマド・サイフラ・アブ・バクル

SGS Canada Inc.、185 Concession Street、レイクフィールド、ON、K0L 2H0、カナダ

タッソスグラマティコプロス

Fortescue Metals Group Ltd.、87 Adelaide Terrace、East Perth、WA、6004、オーストラリア

チュン・キット・ライ

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EI と BT は研究を概念化し、EI と DL は方法論を開発しました。 DLは機械学習コーディングを行いました。鉱物学的および地球化学的分析は、EI、BT、TG によって実行および処理されました。草案の執筆と準備は EI、SK、MSAB、DL、および BT によって行われ、TG と CKL は鉱物学的、地球化学的分析のレビューと解釈に貢献しました。とガス分析データです。著者全員が原稿執筆と結果の解釈に貢献しました。すべての著者は原稿の最終版を読み、同意しました。

エレナ・イファンディへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガーネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

Ifandi、E.、Lai、DTC、Kalaitzidis、S. 他。機械学習を使用した岩石中の貴金属触媒の検出: 低コストのグリーンエネルギー材料の未来? Sci Rep 13、3765 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-30822-6

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受信日: 2022 年 11 月 1 日

受理日: 2023 年 3 月 2 日

公開日: 2023 年 3 月 7 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-30822-6

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