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Scientific Reports volume 13、記事番号: 2881 (2023) この記事を引用

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相変化材料は、電気的、光学的、または磁気的特性の鋭いコントラストを備えた 2 つの異なる状態の間の素早いスイッチングを示し、現代のフォトニックおよび電子デバイスにとって不可欠です。 現在まで、この効果は Se、Te、またはその両方をベースとしたカルコゲニド化合物で観察されており、最近では化学量論的な Sb2S3 組成でも観察されています。 しかし、現代のフォトニクスやエレクトロニクスへの最高の統合性を達成するには、S/Se/Te混合相変化媒体が必要です。これにより、ガラス質の相安定性、放射線と光感度、光学ギャップなどの重要な物理的特性の広い調整範囲が可能になります。 、電気伝導性と熱伝導性、非線形光学効果、およびナノスケールでの構造変更の可能性。 この研究では、Sb に富む等カルコゲニド (S、Se、Te を同じ割合で含む) において、200 °C 未満で熱誘起の高抵抗から低抵抗への抵抗率の切り替えが実証されています。 ナノスケール機構は、Ge 原子と Sb 原子の四面体配位と八面体配位間の交換、最も近い Ge 環境における Te の S または Se による置換、およびさらなるアニーリングによる Sb-Ge/Sb 結合の形成に関連しています。 この材料は、カルコゲニドベースの多機能プラットフォーム、ニューロモーフィック計算システム、フォトニックデバイスおよびセンサーに統合できます。

カルコゲニド相変化材料 (PCM) は、アモルファス状態と結晶状態の間で切り替わる際の独特の動作で知られています 1、2、3。 ナノ秒のタイムスケールで起こる光および電子伝達特性の顕著な変化に伴い、データストレージデバイス、再構成可能なメタオプティクス、光スイッチ、調整可能なエミッターおよびアブソーバー、不揮発性フォトニクス、さらにはニューロモーフィックフォトニックコンピューティング1におけるPCMの多くのアプリケーションの基礎が形成されました。 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12。 適度に上昇した温度で起こる、高抵抗状態と導電状態の間の急速かつ可逆的な遷移 (通常、抵抗率は数桁変化します) は、新世代のメモリデバイスにとって特に興味深いものです 1、2、13。 これまでの研究は主に、境界 Ge-Te (GeTe など) や Sb-Te (共晶 Sb69Te31、Sb40Te60 など) 化合物など、異なる濃度の構成元素を含む三元 Ge-Sb-Te (GST) 組成からの PCM に焦点を当ててきました。 、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13。 最近、このマトリックスへの Se の導入により、Ge-Sb-Se-Te (GSST) ファミリーの PCM が発見されました。このファミリーでは、電気的特性と光学的特性の両方における満足のいく相変化メモリー効果が、大幅に改善されたガラス形成の利点と組み合わされています。 1.0 ～ 18.5 μm の波長範囲における能力と光透過性 4. 原理的には、この結果は、多元カルコゲナイド系で Te が Se に置き換えられた場合に予想される挙動に従います 14、15、16、17。 さらに、さまざまなカルコゲニドの用途と物理的特性の分析を通じて、各カルコゲン タイプ (S、Se、または Te) が化合物に独自の際立った機能をもたらしていることに気づくことができます 17、18、19、20。 したがって、組成に Se を添加する主な要因は、ガラス形成能力の向上と、一般に高い光透過性です 17、18、19。 Te は原子価の変化を促進することが知られており、したがって、考えられる構造的動機と結晶化親和性の多様性を増加させます 17、18、19、20、21。 S は通常、外部要因に対する感度を向上させたり、非線形光学効果を強化したりするために使用されます 22、23、24。 この傾向に従って、Se および Te とともに PCM 組成に硫黄を含めることで、このクラスの材料ではこれまで検討されていない新しい機能を追加できる可能性があると主張できます。 このような仮定は、硫化物とセレン化物を含むアンチモンとゲルマニウムの最近の復活に基づいており、これらは強化されたメタディスプレイ（Sb2S3 および Sb2Se3）用の切り替え可能、高彩度、高効率、高解像度の動的メタピクセルの遠近媒体として提案されています。 )25、レーザー照射下での単結晶パス形成 (SbSI)26,27、3D 導波路 (Ge23Sb7S70)28、固体リチウム電池 (Ga2S3 修飾 Ge33S67)29、およびグラス・オン・グラフェン・フォトニクス 30。 最近、Sb2S3 および Sb2Se3 化合物にも相変化メモリ効果があることが証明されました 31,32。 これらすべての進歩は、比較的広い光学ギャップ、高い屈折率、低い光学損失、および外部要因に対する高い感度など、硫化物の独特な物理的特性によって可能になります。 硫化物ベースのカルコゲナイドガラスは、さまざまな希土類イオンの十分な溶解度も備えているため、光ファイバー増幅器やエネルギー変換デバイスの用途に適しています17、21、33、34、35。

3 つのカルコゲンをすべて PCM 組成に含めることで、媒体の特性を改善および調整するための幅広い可能性が開かれますが、同時にガラス構造の理解が複雑になり、したがって、観察された効果の分析構造モデルを開発する能力も複雑になります。 原則として、新しい多元組成は、カルコゲン原子 (S、Se、Te) の総含有量を 50 at% 以上のレベルに保つように設計されます。これは、カルコゲンがその立体的な柔軟性によりガラスの形成を助けると合理的に考えられているためです。共有結合18、19。 ただし、最も興味深い現象は通常、ガラス形成領域の境界で発生し、比較的低い活性化エネルギーで可逆/不可逆の相変化が可能になります。 最近の Ag4In3Sb67Te26 (産総研) PCM36,37、Ge60Se40 薄膜におけるオボニックスイッチング効果 38 または SbSI 化合物におけるレーザー導波路書き込み 26,27 の発見は、まさにこの見通しを裏付けるものである。

この研究では、カルコゲン原子の総含有量が 50 at% 未満である Sb リッチなゲルマニウム等カルコゲニド (同量の S、Se、Te を含む) をベースとした新しいクラスの PCM を導入します。 発見された Ge15Sb40S15Se15Te15 バルクガラスと薄膜の物理的特性が調査され、同じ Ge-Sb-S-Se-Te 等カルコゲナイド族からの Ge20Sb20S20Se20Te20 組成に関する以前の研究と比較されます。この研究では、薄膜は可視光線や可視光に対して優れた感光性を示します。 200 °C 未満では相変化の影響を受けずに広い温度範囲で NIR 光を照射します39。 Sb 含有量を単純に変更するだけで、同じ Ge-Sb-S-Se-Te 等カルコゲナイド族内の相変化材料を得ることが可能になります。これは、提案されているガラスマトリックスの真の多機能性を証明しています。 2 つの材料の組み合わせは、共蒸着薄膜技術によって簡単に行うことができ、拡散メカニズムまたは合成ルートを通じて Sb 濃度の勾配を作成できます。これにより、この単一系材料に基づいて光/電子集積回路を構築する道が開かれます。 Sb リッチの組成は、Sb リッチ PCM の成長が支配的な結晶化メカニズムとその高い結晶化速度 40 に基づいて選択されますが、Ge は通常、GST の非晶質相の安定性を向上させるために添加されます。 これまでのところ、S-Se-Te 混合カルコゲニドの相変化メモリ効果は報告されていません。

バルク等カルコゲナイド Ge15Sb40S15Se15Te15 ガラスは、純度 5N の元素 (Alfa Aesar、Umicore) を使用した従来の溶融急冷法によって調製されました。 適切な量​​の化学前駆体を直径 10 mm のシリカ アンプルに真空密封し、800 °C まで加熱し、揺動炉内でこの温度で 12 時間均質化し、600 °C から室温の水に入れて急冷しました。 急速急冷の結果として現れる機械的歪みを軽減するために、アンプルをガラス転移温度 (Tg) 付近で 4 時間さらにアニールしました。 調製されたままのガラスは本質的にガラス質であり、X 線回折 (XRD) パターン (図 1) および均一な赤外線 (IR) 画像で顕著な反射は示されませんでした。 XRDスペクトルは、さまざまな温度での薄膜XRD測定用のアクセサリを備えたRiraku Miniflex 6Gシステムで測定しました。

調製したままの Ge15Sb40S15Se15Te15 バルク ガラス。 主要な図は、得られたバルク材料のガラス質の性質を証明する特徴のない XRD パターンを示しています。 インサートには、アンプルから取り出されたインゴットとその IR 画像が示されており、準備されたバルクガラスの均質性が良好であることが証明されています。

光透過スペクトルは、高い光学品質に研磨された厚さ 2 mm のディスクを使用して、Agilent Cary 5000 (UV/VIS/NIR) および Bruker vertex 70v (IR) 分光光度計によって測定されました。

薄膜は、MBRAUN 熱蒸発器と、蒸発源としてタングステン ボートに装填されたバルク Ge15Sb40S15Se15Te15 ガラスの小さな塊を使用して、高真空中で調製されました。 膜の厚さは、MBRAUN蒸発器システムに実装された水晶微量天秤法を使用して監視されました。 顕微鏡スライドガラス、交互嵌合金電極を備えた Si/SiO2 チップ (厚さ 300 nm の SiO2 層を備えた p 型単結晶シリコン、幅 30 μm、長さ 1500 μm、厚さ 10 nm/100 nm の Cr/Au フィンガー電極、ライン間隔 30 μm、 40 個のフィンガーの 20 個の交互嵌合ペア）および交互嵌合電極付きの高密度 Al2O3 セラミック チップ（金属厚さ 0.1 μm/10 μm/4 μm/1 μm の幅 100 μm、長さ 2200 μm の Ti/Cu/Ni/Au フィンガーの 11 ペア）それぞれ、１００μｍのライン間隔、合計２２本のフィンガー）を基板として使用し、同時に蒸発器の回転ホルダーに取り付けた。

調製されたバルクガラスおよび薄膜の組成は、エネルギー分散型分光法（EDS）分析装置 Bruker XFlash 6/30 を備えた走査型電子顕微鏡（SEM）FEI Helios NanoLab 650 および TESCAN VEGA 3 を使用して確認されました。

温度制御チャンバーである Linkam (L-THMS350/EV-4) を使用して、導電率およびラマン測定中にフィルムをマウントしました。 酸化プロセスを減らすために、チャンバーを純粋な窒素ガスでパージしました。 ラマンスペクトルは、785 nm レーザー励起と LabRam HR800 (Horiba Jobin-Yvon) 分光計を使用して、さまざまな温度で収集されました。 起こり得る光誘起変化を避けるために、レーザーの出力は光学濃度フィルターを使用して低減され、1 mW を超えないようになりました。 導電率測定は、HIOKI LCR メーターを使用し、バイアス電圧 1 V の DC モードで実行されました。

DSC 測定は、一連の標準要素で校正された NETZSCH DSC-204 F1 機器を使用して実施されました。 ガラスのバルク約 15 mg の塊を、40 μl アルミニウムるつぼ中で窒素雰囲気下、q = 2、5、10、15、および 20 K/min の一定加熱速度で加熱しました。 薄膜の DSC データは、硬い工具を使用して基板から堆積したままの膜をこすり取ることによって得られた〜数 mg の粉末で収集されました。 DSC スキャン プロトコルには、q ごとに 2 回の実行が含まれていました。最初の実行では、ガラスから過冷却液体への転移と結晶化のピークが明らかになり、完全に結晶化したサンプルの 2 回目の実行では、信頼できるベースラインと結晶化プロセスの完全性のチェックが提供されました。 結果の再現性を保証するために、測定ごとに新しいサンプルを使用して、DSC 測定を q ごとに少なくとも 3 回繰り返しました。

XPS スペクトルは、10-8 Torr (またはそれ以上) の真空下で単色 Al Kα (1486.6 eV) X 線源を備えた高解像度 ESCALAB Xi+ 分光計 (Thermo Electron North America LLC) を使用して記録されました。 サンプルの表面は、測定の直前に表面の汚染を除去するために、迅速な Ar イオン スパッタリングで洗浄されました。 光電子放出による表面帯電は、低エネルギー (< 10 eV) 電子フラッド銃を使用して中和されました。 コア準位の実験位置は、外来性炭素の 1 秒コア準位ピーク (284.6 eV) の位置を参照して調整しました41。 XPS データは、シャーリー バックグラウンドとコア レベル ピークの疑似フォークト ライン形状を使用して、標準 CASA-XPS ソフトウェア パッケージで分析されました 42。 擬似フォークト関数はガウス/ローレンツ積形式で近似され、分析されたコアレベルのすべてのダブレットについて混合が 0.3 (0 は純粋なガウス分布、1 は純粋なローレンツ分布) に固定されました。 Se、Te、Ge の 3d コアレベル XPS スペクトル、Sb の 4d コアレベル XPS スペクトル、および S の 2p コアレベル XPS スペクトルを、調査した薄膜の化学秩序の定量分析に使用しました。 特定のピーク内のダブレット (スピン軌道分裂による d5/2 と d3/2、または p3/2 と p1/2 成分からなる) の数は、ダブレットを追加する反復曲線フィッティング手順によって決定されました。フィット感が大幅に改善された場合に限ります。 d5/2 成分と d3/2 成分を結び付けるために使用したパラメーターは、Ge のピーク分離 0.56 eV、Sb の 1.24 eV、Se の 0.82 eV、Te の 1.46 eV、および d のすべてのダブレットの面積比 1.45 でした。コアレベル。 S の p コアレベルの場合、ピーク分離は 1.16 eV とみなされ、p3/2/p1/2 ピーク面積比 2 が使用されました。 半値全幅 (fwhm) は、特定のダブレット内のピークでは同じであると想定されましたが、同じコアレベルのピークの独立したダブレットでは異なる fwhm 値が許容されました。 これらの制約により、各成分のピーク位置 (結合エネルギー、BE) と面積 (A) の不確かさは、それぞれ ± 0.05 eV と ± 2% でした。

調製されたバルク Ge15Sb40S15Se15Te15 ガラスのガラス質の性質は、ガラス状物質の典型的な XRD パターンを示す図 1 から推測できます。 得られたバルクロッドの IR 画像は、全体積全体にわたるガラスの均一性を示しています (図 1 に挿入)。 この材料の光透過率ウィンドウは、精製されたカルコゲニド ガラスに典型的な、顕著な不純物の兆候なしで、約 2.5 μm から約 11 μm まで広がります (図 2)。 得られたバルクガラスの光学ギャップ（Eg）は、基本的な光吸収端データ（図2に挿入）とPARAVプログラム44のTaucプロットを使用して推定され、間接遷移では0.71±0.01eV、直接遷移では0.76±0.01eVです。 これらの値によれば、Ge15Sb40S15Se15Te15 ガラスは 45 と同様の狭バンドギャップ半導体として分類できます。 これは、Ge-Te または Ge-Sb-Te ガラス系について報告されている Eg 値よりも低い値です 46。 等カルコゲナイドガラスの利点は、S と Se の濃度を変えることによって、純粋な GST 範囲よりも広い範囲で光学ギャップを調整できることです 39。 さらに、結晶化ピーク温度（Tc = 341.3 °C）間の差として 10 K/min の DSC 加熱曲線（図 3a）から決定される約 126 K（いわゆるディーツェル基準）47 という非常に高い熱安定性を備えています。ガラス転移温度 (Tgon = 214.9 °C) の開始点を考慮すると、このバルク材料は成形や繊維引き抜き用途にとって非常に魅力的です。 得られたディーツェル基準の値は、二元系 Ge-Te48 ガラス系よりも平均で約 70 K 高く、三元系 Ge-Sb-Te46 ガラス系よりも約 100 K 高くなります。 これにより、Tg 直上の高い結晶化親和性により従来の GST ベースの PCM では不可能または妨げられていた、提案された材料の特定のアプリケーション (メタオプティクスまたは導波路) が可能になります。 従来のDSCドメインにおける結晶化の活性化エネルギー（Ea）は、小沢法49またはキッシンジャー式50を使用して計算できます（図4a）。 それぞれの Ea = 182 ± 1 kJ/mol (1.9 eV) および Ea = 172 ± 1 kJ/mol (1.8 eV) の値は、たとえば純粋な GST-225 材料 (これはただしバルク形式）51。

調製したままの Ge15Sb40S15Se15Te15 ガラスの FTIR スペクトル。 ガラスは 2 ～ 12 μm の波長範囲内で透明です。 インサートは基本的な光吸収端領域での透過を示します。

調製したままのバルク Ge15Sb40S15Se15Te15 ガラスおよび薄膜の DSC 曲線。 (a) バルクサンプルの DSC シグナルは、2 (黒)、5 (赤)、10 (青)、15 (マゼンタ)、20 (オレンジ) K/分の加熱速度で記録されました。 これらは、ガラス転移範囲 (挿入) と 300 °C を超える発熱結晶化ピークを示しています。 (b) ガラス基板から削り取られた Ge15Sb40S15Se15Te15 薄膜の DSC 曲線は、主結晶化ピークの低温シフトと約 160 ～ 200 °C の範囲内の追加の結晶化ピークを示します。

DSC データから計算された熱力学パラメータ。 (a) 活性化エネルギー計算のための小沢とキッシンジャーのプロット。 (b) 調製したままのバルク Ge15Sb40S15Se15Te15 ガラスの DSC データから計算されたプローブ z(α) 曲線。気象庁モデルが有効であるために必要な 0.63 の位置からシフトしたピーク値を示しています。

既存の核からの非等温結晶成長中の結晶化体積 α の割合は、次の式を使用して決定できます。

ここで、ϕ は DSC で測定された比熱流量 (W/g)、ΔHc は結晶化プロセスに関連する総エンタルピー変化、q は加熱速度です。 前指数関数 A と活性化エネルギー Ea は、温度 T と α に依存すべきではない運動パラメータです。 f(α) 関数は通常、結晶化を記述するために使用されるモデルに依存します。その中で最も一般的なのは、Johnson-Mehl-Avrami (JMA) の核生成成長モデルです 52,53,54,55。 ただし、このモデルは普遍的なものではなく、特定の材料ごとに適用性テストが必要です52、54。 非等温結晶化条件でこのようなテストを実行する最も簡単な方法は Malek52 によって提案され、プローブ関数が最大の場合に JMA 方程式が有効であることを示しました。

α = 0.63 ± 0.02 の値付近で発生します。 図4bから明らかなように、得られたDSCデータから計算されたz(α)関数の最大値はより低い値の方にシフトしているため、広く使用されているJMAモデルを直接適用して、調査したバルク材料の結晶化プロセスを説明することはできません。 。

ガラス基板から硬い工具を使って削り取られた薄膜の結晶化では、バルクガラスと比較して多くの際立った特徴が見られます（図3b）。 まず、〜 340 °C の主な結晶化ピークは、薄膜では〜 300 °C にシフトします。これは、同組成のバルクサンプルよりも〜 40 °C 低くなります。 これは、バルクサンプルと比較して、掻き取られた微粉末の表面積が拡大した影響によるものであり、低温で起こることが知られている表面誘起結晶化の種が豊富に提供されます55。 2 番目の特徴は、粉末薄膜サンプルの約 170 ～ 200 °C で追加の結晶化ピークが現れることです (図 3b)。 これらのピークはバルク片では観察されません。これはおそらく、薄膜の構造がバルクガラスと比較してより緩やかでわずかに異なるためであり、これは蒸着プロセス中に気相から組み立てられるためです。 DSCで観察されるように、削られたフィルムの表面積の拡大の影響は、約170〜200℃の温度範囲内での核生成と結晶化のさらなる理由である可能性があります（図3b）。 しかし、これらの結晶化ピークは、たとえ立体的制約が異なるために本格的な結晶化が起こらないとしても、バルク内でどのような局所的配置が好まれているかについてのアイデアを与える等カルコゲナイド薄膜の相変化挙動を理解するのに重要である。 このピークは、他の GST 膜の結晶化で得られたピークと非常によく似ています 46、56。 第三に、ガラス転移は目に見えませんが、図 3b の DSC 曲線の挙動から、ガラス転移は 140 ～ 160 °C の範囲内のどこかにあると推測できます。 これは、加熱により調査対象の薄膜の抵抗率が最初に約 2 桁低下する温度範囲とほぼ同じです。

真空中での熱蒸着によって堆積された厚さ約 1.8 μm の膜の典型的な SEM 画像を図 5a に示します。 得られたフィルムは厚さが非常に均一で、目に見える細孔や相分離領域はありません。 EDS 分析から得られた膜の組成は、バルク公称値から約 ± 3 at% の偏差を示しますが、これは熱蒸着ルートで堆積された 5 成分材料を考慮すると著しく小さいです。 元素濃度のわずかな勾配は、図5bの断面元素分析からも確認できます。 しかし、複数の異なる合成と複数のサンプルの測定により、観察された相変化メモリ効果はそのような組成的欠陥の影響をほとんど受けないことが示されています（図6a）。 マグネトロンスパッタリングまたは共蒸着技術を使用すると、膜の品質をさらに向上させることができますが、ここでのアイデアは、拡張可能であり、カルコゲニドを得るために使用される他の一般的な安価な技術プロセスと比較できる、安価で簡単な方法を使用して PCM を調製することでした。さまざまな用途に使える素材。 160 °C でのフィルムのアニーリングでは、化学元素の分布や組成はあまり変化せず、この温度での構造浸食や〜μm サイズの微結晶形成の証拠は SEM および EDS 分析によって得られませんでした。

(a) 顕微鏡スライドウェーハ上に堆積したままのアモルファス Ge15Sb40S15Se15Te15 薄膜の断面の SEM 画像。均一な厚さ、大規模な不均一性や細孔がないことがわかります。 (b) フィルムの断面全体にわたる SEM 元素イメージング (一番左側)。フィルムの厚さ全体にわたって化学元素がほぼ均一に分布していることを証明します。

(a) 櫛形電極を備えた高密度 Al2O3 セラミック基板上に堆積した新鮮な Ge15Sb40S15Se15Te15 薄膜について、5 K/min の速度で加熱 (ステップ 1) および冷却 (ステップ 2) モードで測定した抵抗率の温度依存性 (サンプル 1)。 〜 145 °C での高抵抗状態と低抵抗状態の間の急速な切り替えを示します。 相変化効果に対する小さな（3 at.% 以内の）組成変化の影響を実証するために、加熱モード（5 K/min）での抵抗率の温度依存性を、同様の合成法を使用して異なる合成で得られたサンプル 2 および 3 について示します。テクニックとパラメータ。 (b) 事前に 160 °C に加熱したサンプルを冷却し (黒)、再度 350 °C まで加熱すると (赤)、加熱と冷却に応じた抵抗率と温度の依存性に関して多くの特徴が観察されます (丸で囲んだ領域) ）。

櫛形金属電極を備えた高密度 Al2O3 セラミック基板上に堆積した Ge15Sb40S15Se15Te15 膜の抵抗率測定を図 6 に示します。5 K/min の一定速度で加熱した膜の抵抗率は、〜 140℃までの半導体材料に典型的な指数関数的な温度挙動を示します。 ℃（図6a）。 この閾値温度を超えると、DSC から得られるバルク サンプルの Tg ~ 215 °C よりもはるかに低いですが (図 3)、抵抗率は突然数桁低下します。 同様の抵抗率の低下は、GeTe では約 190 ℃で 57、GeSb2Te4 では約 145 ℃で 57、Ge2Sb2Te5 では約 145 ℃で 4,56、Ge2Sb2Se2Te3 では約 170 ℃で 4、Ge2Sb2Se4Te1 では約 200 ℃で観察されました4。 Ge15Sb40S15Se15Te15薄膜についてさまざまな温度（それぞれ5K/分の加熱速度で到達）で記録されたその場XRDパターンは、目に見える結晶反射がないため、160℃の温度では顕著な結晶相が存在しないことを示しています（図7）。 160℃で1時間経過した後でもXRDシグナルに変化が見られ（図7では1時間間隔で記録された曲線が重ねられています）、パターンは25℃で記録された最初の非晶質膜のXRDと非常によく似ています。 得られたXRD温度依存データ（図7）によれば、調査した薄膜の顕著な結晶反射が約200℃以上で観察され、これは薄膜のDSCスキャンにおける結晶化ピークの観察と一致しています（図3b）。 ）。 したがって、140 ～ 160 °C で観察された抵抗率の急激な変化は、核/小さな微結晶の形成に向けたナノスケールでの構造配置の変化によって引き起こされ、そのサイズ/秩序は XRD で強い反射を与えるには十分ではないと結論付けることができます。 DSC実験におけるパターンまたは重要な熱流信号。 この効果は、短結合と長結合の間の相互作用として PCM に提案されているパイエルス歪み機構を使用した「アモルファス-アモルファス」転移によっても説明でき、その比率が電子ギャップを決定します 58。 230 °C に加熱された薄膜の XRD パターンに現れた結晶反射 (図 7) は、PDF データベース 59 および GST 様 PCM のその他の研究によれば、GeSb4Te7、Sb2Te3、Sb2SeTe2、または Sb2Se2Te 結晶相に起因すると考えられ、これらの相はカルコゲンとGe/Sb原子の配置における菱面体的に変形した立方対称性に由来します60、61、62、63。 GeSb2Te4 および Sb2SeTe2 化合物は、トポロジカル絶縁体材料として報告されており 62,64、調査対象の等カルコゲナイド膜がさらに魅力的であることに留意する必要があります。 約 300 °C を超える温度 (340 °C、図 7 など) で記録された XRD パターンの追加の反射は、酸化プロセスまたは他の PCM と同様の六方晶系結晶相の形成のいずれかによって引き起こされる可能性があります 51,65,66。 67. 350 °C 未満の温度での酸化プロセスは、このタイプの材料では影響が小さいと考えられているため 66、GST での以前の研究によれば、膜の最表層にのみ影響を及ぼします 68 ため、六方晶相の形成は追加の酸化物の発生源であると考えられます。 XRDピーク。 考えられる六方晶相は、PDF データベース 59 を使用して、GeSb4Te7、GeSTe、または同様の結晶として特定できます。 微結晶は、340 °C でアニールした後の薄膜表面の SEM 画像で見ることができます (図 7)。

さまざまな温度でのその場XRD研究。 顕微鏡スライド上に堆積された Ge15Sb40S15Se15Te15 薄膜のパターンは、さまざまなターゲット温度 (それぞれ 5 K/min の加熱ランプで達成) で記録され、~175 °C までは特徴がありません。 下のパネルは、340 °C でアニールした後にフィルムの表面に形成された微結晶の SEM 画像を示しています。

160 °C を超える温度での抵抗率の挙動は、最初に 160 °C から冷却されたサンプルの再加熱中の詳細が図 6b に示されています。 約 200 °C および約 300 °C 以上の加熱曲線では、抵抗率の 2 つの低下が見られます。 これらの特殊性は上記の XRD データと直接相関する可能性があるため、拡張立方晶型微結晶の形成が約 200 °C での抵抗率低下の原因と考えられますが、安定した六方晶構造への転移が原因であると考えられます。約 300 ～ 340 °C の温度範囲での抵抗率の変化。 これは、バルクおよび薄膜サンプルについて記録された DSC データと一致しており、これらの温度範囲内に結晶化ピークが示されています (図 3)。 調査されたエクカルコゲニド PCM の加熱中の提案された構造変化は、パイエルス歪み 58 と、アモルファスから準安定立方晶へのその後の準安定立方晶から安定六方晶へのシーケンスに基づいている、他の GST 材料における相変化の既知のメカニズムと一致しています。相転移69,70,71,72。

350 °C から冷却すると、抵抗率の温度依存性が特殊な 300 °C、170 °C、50 °C の 3 つの異なる領域に注目できます (図 6b の丸で囲んだ領域)。 薄膜サンプルの DSC 冷却曲線は滑らかなので、熱流の変化は伴いません (図示せず)。 可能性のある説明は、GST ベースの PCM で観察された前述の相転移に関連する残留プロセス、および純粋な Se および Te のガラス転移温度や純粋な状態でのさまざまな相転移などのカルコゲン対応物の特定の特徴と関連付けることができます。 SとSe73,74。 興味深いことに、調査した結晶化等カルコゲニド材料は、350 °C から冷却すると、300 ～ 200 °C の温度範囲内で負の抵抗温度係数を示し、これは (半) 金属に特有の値です。 その後、200 °C 以下では半導体の正の温度係数特性に戻ります。

それにもかかわらず、私たちの主な関心は、膜のXRDパターンで顕著な結晶反射がまだ観察されていない、〜160℃未満での高抵抗状態と低抵抗状態の間の切り替えです。 加熱中のこれらの構造再配置をさらに明らかにするために、さまざまな温度で非晶質薄膜についてその場で記録されたラマンデータが分析されます（図8）。 室温または室温に近い温度で取得したラマンスペクトルの無制限のガウスフィットにより、〜105cm-1、〜124cm-1、および〜142cm-1の主な特徴が明らかになります（図8a）。非晶質 GST 材料のラマンスペクトル 75、76、77、78。 純粋な GST PCM の場合、約 80 ～ 100 cm-1 内の特徴は、通常、菱面体変形した岩塩構造の Γ3(E) モード (通常、α-GeTe 単結晶で観察される) 79 および曲げモードからの支配的な寄与と関連しています。 GeTe4 四面体 77。 約 125 ～ 135 cm-1 のバンドは、コーナー共有 GeTe4 四面体とより軽い Ge2Te3 錯体の A1 モードに起因すると考えられます 77,78。 約 145 ～ 155 cm-1 のバンドは、SbTe3 ピラミッドの伸縮モード (Sb2Te3 のラマン スペクトルと比較) 77 または Sb 原子の欠陥のある八面体配位に関連しています 75。 アモルファス GST-225 のラマン スペクトルに対するエッジ共有 GeTe4 四面体振動モードの寄与は、〜 168 cm−175,77 で予想されます。 このモードは、六方晶系 Sb2Te3 (約 165 cm−1) の A1g(2) モード (~165 cm−1) 75,77 や、存在する場合は Sb-Sb 結合振動と畳み込む可能性もあります 75,77,80。 明らかに、等カルコゲナイド PCM の場合、これらの領域すべてで 1 つ以上の Te 原子が Se および/または S で置換されている錯体からの寄与が期待されます。 したがって、この材料のラマンバンドの正確な割り当てには広範な理論計算が必要であり、構造内の混合S/Se/Teカルコゲン含有錯体によって引き起こされるさまざまな曲げ振動との重なりによっても複雑になります。 さらに、Te ベースの錯体のラマン活性は一般に硫化物やセレン化物のラマン活性よりもはるかに高く、これが純粋な GeSe(S)4/2 四面体または SbSe(S)3/2 を自信を持って観察できない理由である可能性があります。現在のラマンデータを収集するために使用される低レーザー強度で、スペクトルの 175 ～ 500 cm-1 範囲にサインを持つピラミッド型ユニット（存在する場合）81,82。 また、得られたラマン信号と純粋な GST 材料について以前に得られたラマン データとの部分的な類似性も説明されています 75、76、77、78。 一方、ラマンにおける 785 nm レーザー強度の増加は、調査対象の膜に強い光誘起変化を引き起こし、その構造が歪み、温度誘起変化を捉えることができなくなる可能性があります。 それにもかかわらず、高温で記録されたラマン信号と室温スペクトルの違いから、いくつかの定性的な結論を引き出すことができます（図8b）。 (もちろん、ラマンスペクトルが正規化されているという留保の下に)、〜 90 ～ 125 cm-1 のバンドの相対強度が徐々に増加する一方、〜 140 cm-1 および〜 160 cm-1 のバンドの強度が増加することがわかります。 cm−1は閾値温度〜140℃まで減少します（図8b）。 調査されたエクカルコゲナイド PCM で記録されたラマン信号の温度挙動は、他の GST PCM で観察されたものと定性的に似ています 70。 エクカルコゲナイド膜を約140℃以上にさらに加熱すると、約160cm-1でバンドの逆の挙動が起こり、90〜120cm-1の領域では逆の傾向が見られます（図8b）。 したがって、閾値温度〜140℃での高抵抗から低抵抗への抵抗率低下の原因となる構造変化は、100〜120cm−1および〜160cm−1にラマンサインを持つ構造変化に何らかの形で関連していると我々は主張する。 菱面体変形岩塩構造では 90 ～ 120 cm-1 の範囲、六方晶系 Sb2Te3 相および/または Sb-Sb 結合振動のラマン活性 A1g(2) モードでは 160 ～ 165 cm-1 の範囲のラマン信号を割り当てた場合、 77,80 に示されているように、GST70 と同様の従来の「アンブレラフリップ」メカニズムを使用して、調査された PCM のラマン変化を説明できます。 このメカニズムによれば、アモルファス化と結晶化の構造変化は、明確に定義された Ge ベースと Sb ベースの硬い構成要素間の相互再組織化として考えられ、それらの構成要素はカルコゲン原子が 1 つの面心立方体を形成する岩塩型構造に配置されます。 fcc) 副格子と Ge/Sb 原子は両方とも、かなりの量の空いたサイトを持つ他の fcc 副格子を形成します 70,71,72。 堆積したままのアモルファス GST がガラス転移温度よりわずかに低い熱処理を受けると、これらの硬いブロックの長距離秩序が発生し、ブロック間の相互作用が強化され、Ge 原子が八面体位置に反転します。 これは拡散のないプロセスであると考えられており、硬いブロック内の強い共有結合の破壊は必要ありません。これは、材料を真の液体/過冷却液体状態に変換する必要がないことを意味します。 逆のプロセスであるアモルファス化は、ブロック間相互作用の外部誘起（光、温度）の弱体化に関連しており、これによりブロック構造が緩和して結合が縮小し、Ge が好ましい四面体配位にアンブレラ反転します70。 このメカニズムは、PCM における相変化メモリの動作を説明するために使用される Peierls ディストリションのアイデアとも一致します 58。

（ a ）さまざまな温度で記録された非晶質Ge15Sb40S15Se15Te15薄膜の非偏光ラマンスペクトルは、Teベースの錯体の典型的なパターンを示しています（調査したガラスのラマン信号で支配的です）。 25 °C で信号に対して実行された無制限のガウス フィットの例 (破線) は、他の GST 材料に共通する特徴を示しています。 (b) 指定温度でのラマン スペクトルと 25 °C の温度でのラマン スペクトルの差は、研究対象の材料の温度誘起変態に関する重要な情報を与えます。

したがって、140 ～ 150 °C での等カルコゲナイドの高抵抗から低抵抗への抵抗率スイッチングの原因となるプロセスは、コーナー共有 Ge(Te,Se,S)4 四面体と Sb(Te) の歪みに向かって進行するという仮説を立てることができます。 ,Se,S)3 ピラミッド (Sb/Ge-Ge/Sb 結合によって修飾されたものを含む) をさらに Ge(Te,Se,S)6 八面体 (単結晶 α-GeTe の Γ3(E) モード) に再配置したもの菱面体的に変形した岩塩型構造が 98 cm-179) および六方晶 Sb2Te3 のような環境で観察され、おそらく Sb-Sb の同極性結合が関与している 75,77,80。 Sb 原子のこのような六方晶系環境は、アニールされた膜内で XRD で同定された Sb2SeTe2 の三方晶系 (R3m 空間群) 構造の例で説明できます。 それは 2 つの不等な Sb3+ サイトで構成されます。Sb3+ は 6 つの Te2- 原子に結合して SbTe6 八面体を形成し、3 つの等価な SbTe3Se3 八面体とコーナーを共有し、9 つの SbTe6 八面体とエッジを共有します。 Sb3+ は 3 つの等価な Te2- 原子と 3 つの等価な Se2- 原子に結合して、歪んだ SbTe3Se3 八面体を形成します。この八面体は、3 つの等価な SbTe6 八面体とコーナーを共有し、3 つの等価な TeSb3Se3 八面体とコーナーを共有し、3 つの等価な TeSb3Se3 八面体とエッジを共有し、9 つの SbTe6 八面体とエッジを共有します。

低温で発生する「アンブレラフリップ」およびパイエルス歪みメカニズムに加えて、さらに加熱すると等カルコゲナイド膜の S および Se 成分による一部の変態も可能です。 ラマンスペクトルは、プローブレーザーの強度が低いためにSまたはSeベースのユニットを示さないTeベースの錯体によって支配されているため、そのような情報を提供することはできません。 したがって、硫化物およびセレン化物の錯体の挙動は、調製したままの状態で 175 °C でアニールした膜の XPS 分析によって評価されました (図 9、表 1)。 オーバーラップした XPS 信号の得られたフィッティング (表 1) から、アニールされた膜の Ge 3d コア レベルはより高い BE 値に向かって大幅に (約 1 eV) シフトする一方、Sb 4d および S 2p コア レベルの成分はかなりの影響を受けると結論付けることができます。強度の再配分。 XPS ピークの化学シフトは、主に隣接する元素の電気陰性度、電子配置、および電荷状態/配位によって決定される、プローブ対象元素の周囲の電子密度分布に依存することが知られています。 このようなアプローチでは、実験用 XPS コア レベル スペクトルの当てはめに現れる個別のダブレットのそれぞれが、プローブされた元素とその電子配置の特定の化学環境 (構造フラグメント) に対応します。 一部の構造フラグメント、特に多成分化合物の場合、化学シフトが近い場合があるため、フィッティング手順では明確に解決できません。 次に、そのようなフラグメントは、調査された等カルコゲナイドサンプルに対して行われたように、増加した fwhm 値の 1 つのダブレットでフィッティングされます (表 1)。 二元または三元カルコゲナイドの場合のように、このようなフィッティングから正確な環境を特定することはできませんが 84、85、86、プローブされた原子の近傍、配位、および/または電荷状態を評価することは可能であると考えています。 アニールされた膜中のＧｅ ３ｄコア準位の高ＢＥシフトは、アモルファス状態で存在する四面体位置から八面体位置にスイッチされたＧｅによく対応するであろう。 アニールされた膜におけるSb 4dコア準位の低BEシフトは、S 2pコア準位の2つの分解されたダブレット間の強度再分布を考慮すると理解でき、低BE S-II成分の増加を示しています（図9、表）。 1)。 そして、等カルコゲナイド薄膜の温度誘起変態のメカニズムは次のように提案できる。 薄膜の初期構造には、かなりの量の SbS3、SbSe3、または混合 Sb(Se,S)3 ピラミッドが含まれており、これらは Sb-I および部分的に Sb-II の高 BE ダブレットに寄与します (図 9、表 1)81。 Te (2.10) と比較して S と Se の電気陰性度 (それぞれ 2.58 と 2.55) が高いため、85,86 です87。 これは、Te が調製されたままの膜の Ge 原子の環境に優勢であることを意味し、調製されたままの状態での Ge 3d コアレベルピークの BE が低いことを説明しています (表 1)。 アニーリングの際、S と Se は Ge 原子を優先し、Ge 環境で Te を置換します。これは、前述の「傘反転」メカニズムに従って八面体位置に反転する可能性と併せて、Ge 3d コアレベルの BE の大幅な増加を説明します。スペクトル（SとSeはTe87よりもはるかに高い電気陰性度を持っています）と、コーナー共有GeTe4（またはTeが優勢な）四面体の原因となる約140cm-1でのラマン信号の大幅な減少です（図8b）。 Ge 環境の S は、Sb 環境の S よりわずかに低い BE で観察されます 84。これは、S-II 二重項強度の増加を説明します (図 9、表 1)。 次に、放出された Sb 原子は、さらにアニーリングすると、Sb-Sb または Sb-Ge 結合と、XRD で観察される GeSb4Te7、Sb2Te3、Sb2SeTe2、または Sb2Se2Te 相の形成に関与する可能性があります。 また、これは、Sb 3d コアレベルスペクトルにおける Sb-II および Sb-III の低 BE ダブレットの強度の増加も説明します (再び電気陰性度の議論を援用します)。

XPS の結果 (太線 - 実験曲線、細線 - フィッティング成分)。 調製したままのアモルファス状態と 175 °C でアニールした状態の Ge15Sb40S15Se15Te15 薄膜について記録された XPS スペクトルの比較では、Sb、Ge、および S コア レベルに大きな違いがあることがわかります。 これにより、ラマンおよび XRD 研究に基づいて提案されたメカニズムをさらに改良することができます。

したがって、従来の「アンブレラフリップ」およびパイエルス歪みメカニズムに加えて、研究されたエクカルコゲナイド膜は、Geの最も近い周囲におけるTe原子のSおよび/またはSeによる置換と、Sbのクラスター化の可能性を含む、いくつかの化学結合の再分布によって特徴付けられる。より高い温度で。

バルク等カルコゲナイド Ge15Sb40S15Se15Te15 ガラスは、フォトニクスおよびメタオプティクスのさまざまな用途に有望な熱安定性と光学特性を示します。 等組成の薄膜の抵抗率は、約 140 °C までは半導体材料に特有の指数関数的な温度挙動を示し、このしきい値温度を超えると数桁低下し、相変化メモリ効果を示します。 形成された低抵抗状態は、160 °C 以上の温度から冷却しても安定した状態を保ちます。 従来の XRD では 160 °C 以下の温度では拡張微結晶は観察されず、約 140 ～ 150 °C でこれらの材料の抵抗率が高から低に切り替わる原因となる局所的なナノスケール機構が示唆されています。 175 °C 以下での温度依存性ラマンおよび XPS 研究は、コーナー共有 Ge(Te,Se,S)4 四面体および Sb(Te,Se,S)3 ピラミッド (Sb/Ge-Ge によって修飾されたものを含む) の歪みを示唆しています。 /Sb 結合）、さらにそれらが Ge(Te,Se,S)6 八面体および六方晶系 Sb2Te3 のような環境に再配置されます。 さらに 150 °C 以上に加熱すると、XPS の結果に基づいて、Ge 原子の最も近い環境における Te が S または Se で置換され、おそらく Sb-Sb/Ge 結合が形成されると考えられます。 DSC スキャンによると、堆積したままの薄膜を 175 °C 以上に加熱すると、〜 200 °C および〜 300 °C でいくつかの相が結晶化します。 これらの相の XRD 反射は、GeSb4Te7、Sb2SeTe2、および Sb2Se2Te 結晶子の既知の反射、およびおそらく GeSb4Te7 や GeSTe などの六方晶系結晶相に対応すると考えられるいくつかの未確認の反射と一致します。 観察された相変化メモリ効果は、同じ等カルコゲナイド族材料に基づく全カルコゲナイドのフォトニック/電子統合プラットフォームで調査できます。

すべてのデータは、本文で、または対応著者からの合理的な要求に応じて入手できます。

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APSU チームは TN Spacegrant Consortium を認めています。 TI と AT は、NSF (助成金 ECCS-1542174) の支援を受けて、南東部ナノテクノロジーインフラ回廊 (SENIC) および国家ナノテクノロジー連携インフラストラクチャー (NNCI) のメンバーであるナノサイエンスおよびナノエンジニアリング共同学校を認めています。

この研究は、国立科学財団 (助成金 OISE-2106457) の支援を受けました。 この研究は、ポーランド国立学術交流庁（プロジェクトコード PPN/BFR/2020/1/00043）とフランスのヨーロッパ外務省および高等教育・研究・イノベーション省（プロジェクトコード 46893NA）によって共同融資されました。 PHCポロニウム。

オースティン・ピー州立大学物理学、工学および天文学学部、クラークスビル、テネシー州、37044、米国

ロマン・ゴロフチャク、ジャレス・プラマー、アンドリー・コヴァルスキー、ユーリー・ホロフチャク

ノースカロライナ大学ナノサイエンス学部、グリーンズボロ、ノースカロライナ州、27401、米国

テティアナ・イグナトワ & アンソニー・トロフェ

ジェシェフ大学物理学研究所、35-959、ジェシェフ、ポーランド

ボフダン・マフロヴァニー、ヨゼフ・セブルスキー、ピョートル・クルシェミンスキー、ヤロスラフ・シュポチュク

CNRS、ISCR [(レンヌ化学研究所)] – UMR 6226、レンヌ大学 1、35042、レンヌ、フランス

ボダン・マフロヴァニー、カトリーヌ・ブサール・プレデル、ブルーノ・ビューロー

センサーおよび半導体エレクトロニクス学科、Ivan Franko National、リヴィウ大学、リヴィウ、790017、ウクライナ

ヤロスラフ・シュポチュク

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概念化: RG、AK、BB、TI、JC。 実験とデータ収集: JP、YH、PK、YS、CB、AT、BM; 正式な分析: RG、YS、BM、JP; 資金調達: AK、TI、BB。 プロジェクト管理: AK、JC、CB、BB; 原案執筆：RG、TI、YS、YH、BM。 執筆・評論・編集：AK、TI、YS、BM、BB。 すべての著者は原稿を読んで承認しました。

ローマン・ゴロフチャクへの書簡。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガー ネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

Golovchak、R.、Plummer、J.、Kovalskiy、A. 他。 アモルファス等カルコゲナイドをベースとした相変化材料。 Sci Rep 13、2881 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-30160-7

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受信日: 2022 年 12 月 23 日

受理日: 2023 年 2 月 16 日

公開日: 2023 年 2 月 18 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-30160-7

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