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Scientific Reports volume 12、記事番号: 19389 (2022) この記事を引用

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メトリクスの詳細

静的接触角測定は、あらゆる種類の材料の濡れ挙動を分析する最も一般的な方法の 1 つです。 この方法は高度な機械を必要とせずに容易に適用できますが、まったく同じ材料に対して得られる結果は大きく異なる場合があります。 環境条件、サンプルの準備、および測定の実施に対する測定の感度は、一貫性のない結果の主な要因です。 多くの場合、公表されたデータとともに詳細な測定プロトコルが存在しないため、接触角の値や綿密な濡れ研究では比較ができません。 したがって、この論文は、静的接触角の測定に対する考えられる影響を議論し、これらの影響の範囲を実験的に実証することを目的としています。 サンプルの保管条件、洗浄手順、液滴の量、水のグレード、液滴の塗布、および静的接触角に対する蒸発の影響が詳細に調査されます。 特にサンプルの保管により、接触角に最大 60% の差異が生じました。 湿潤状態に応じて、乾燥雰囲気では蒸発により 10 分以内に接触角が 30 ～ 50% 減少します。 したがって、この文書では、気候変動室の既存のアプローチをレビューし、これらの結果に基づいて新しい測定セットアップを紹介します。 高湿度環境にさらして測定する前に、表面に悪影響を与えることなく蒸発を抑制することに成功し、濡れ挙動を数分間観察することができます。

現在、「接触角測定」に関する文献調査は 400 万件以上の出版物を提供しています。 以下では、静的接触角 (SCA) 測定は、固体金属 1、2 またはスパッタリングされた薄膜 3、ポリマー表面 4、5、グラフェン 6、7、さらには生体サンプル 8 などの表面の濡れ性を分析するための最も一般的な方法です。 SCA は、親水性 (< 90°) から、SCA が 90° を超える疎水性の挙動までの範囲に及びます。 また、強い液滴拡散による超親水性や、約 150°の SCA による超疎水性などの極端な濡れの場合も、SCA 測定によって観察できます9。 それらの実装は滑らかな表面に限定されず、トポグラフィー的に変更された構造の解析にも使用され、最近ではレーザー処理された表面の濡れ性に特に焦点が当てられています10、11、12、13。 ここで、この方法では、異方性の濡れ挙動を分析することもできます。これは、方向性パターンのある表面にとって特に重要です 11,14。 理想的に滑らかな表面の場合、SCA はヤング方程式で記述でき、液体、固体、蒸気からなる三相湿潤系におけるエネルギー最小化によって到達する熱力学的接触角と考えられます9,15。 実際の表面は、ウェンゼル湿潤状態 16 で完全に湿った粗さ、または液滴とトポグラフィック フィーチャの間の空気混入による部分的な湿潤 (Cassie-Baxter 状態 17) のいずれかによって特徴付けられ、化学的に不均一な表面になります。

1980 年代にはすでに研究者は、サンプルの汚染、洗浄剤、洗浄手順によって銅などの金属表面の接触角が大きくばらつくことに気づいていました 18。 最近の研究では、特に炭化水素による汚染が固体材料の湿潤挙動に大きな役割を果たしていることが証明される可能性があります 19。炭化水素の吸着により、平らな銅サンプル上の SCA が 45° から 100°2 に増加する可能性があるためです。 洗浄剤はこの浮遊汚染層の組成に影響を及ぼし、それによって SCA の結果が変化する可能性があります 19。 2015 年に Long et al.20 は、吸着層がサンプルの保管条件にも大きく依存することを示しました。 どうやら、同じ材料に関する文献での接触角の広範囲なばらつきの理由と、液滴の体積、温度、湿度がよく知られているため、サンプル表面に依存しないさまざまな要因がさまざまな研究で示されているようです 21。 しかし、あらゆる濡れ分析において重要な要素と思われる、サンプルの汚染とその結果として生じる接触角との依存性に焦点を当て、サンプルまたは測定によって引き起こされる可能性のあるすべての影響を含む、固定された測定プロトコルは存在しません。 後退接触角と前進接触角の動的測定について、Huhtamäki ら 22 および Drelich 23 は、潜在的な測定影響の指標を含め、液滴量を徐々に増加させ、その後減少させる測定ステップのプロトコルを提供しています。 彼らは、液滴が全体的な最小値ではなく局所的な値になる可能性があるため、固着滴法を使用した SCA 測定では準安定の結果のみを示す可能性があると主張しています。 しかし、別の研究では、動的接触角測定もしばしば液滴の撹乱効果、例えば、ベースラインの固定や固着液滴設定 24 で針から液滴に伝わる振動など、液滴が全体的な熱力学的最小値に達するのを妨げることが示されています。 実験室における自然振動により、接触角が理論値に達しないことがよくあります25。 さらに、結果として生じる接触角ヒステリシスの理論的理解が不足しています24。一方で、理想表面のヤング方程式と、粗さを示す実際の表面のウェンゼルおよびキャシー・バクスターモデルに基づいたSCA測定用のモデルは明確に定義されています15、16。 17.

さらに、濡れ挙動がまだ不明な場合、特に後退接触角の測定は困難を伴います。 開始量を見積もる必要があり、最大 150 µl22 の値に達する可能性があり、その結果、液滴直径が大きすぎるため、サンプルあたりの測定反復数が大幅に制限されます。

対照的に、SCA は方法が単純であるため魅力的であり、表面の濡れ性を説明するための文献で確立された値であるため、他のアプローチで置き換えることはできず、むしろデータ解釈を改善するために補足されます26。 SCA 測定については、親水性表面および疎水性表面に対する影響の程度を示す、潜在的なサンプルまたは測定によって引き起こされる影響に関する詳細な議論は文献には見つかりませんでした。

SCA 測定は人気があり、そのシンプルさ、さまざまな材料やサンプル サイズへの幅広い適用性を考慮して、このホワイト ペーパーでは、さまざまな測定パラメータの詳細な分析と、結果の制御されない変更を回避する方法を提供することを目的としています。 サンプルの準備、保管、洗浄などのサンプル誘発の影響を調査し、液滴量、塗布方法などの測定誘発の影響と比較します (図 1 を比較)。 測定時間と液滴蒸発との関係については、Drelich が提案した人工気候室のレビューで詳細に説明されています 23。 接触角の結果を歪めることなく蒸発をうまく抑制することで、数分間にわたる液滴の観察を可能にする新しい方法が紹介されています。 提供された分析に基づいて、SCA 測定の基本フレームワークを設定することができ、将来的にはさまざまな濡れ性研究をより適切に比較できるようになります。

このペーパーでは、静的接触角測定への影響の概要を説明します。

銅は、研究および産業における幅広い用途 13,27,28,29 と、前述したように濡れ分析での一般的な使用 2,18,20,30 のため、モデル材料として選択されました。 銅クーポン (10 × 25 mm2) を、共焦点レーザー走査顕微鏡 (Olympus LEXT OLS4100) で測定した平均粗さ 3.3 ± 0.6 nm まで鏡面研磨しました。この準備ルーチンは以前の研究で公開されています 31。 調製後、サンプルをエタノール中で超音波浴中で 3 分間洗浄し、周囲空気流で乾燥させました。 接触角測定の直前に、ファンからの周囲の空気の流れを介して塵や粒子を除去しました。 オイル汚染の可能性があるため、加圧空気の使用は避けられました22。 湿潤試験は、100 μl ハミルトン シリンジを備えた Krüss DSA 100 で室温 (22 °C/~20% 相対湿度) で実行されました。 特に記載のない限り、測定は液滴量 3 μl で液滴適用後 5 秒後に行われました。 この作業で行われた固着滴測定の実験セットアップの画像と、銅基板上に塗布された液滴の画像は、補足資料にあります（補足図S1a）。 3 µl の液滴は 2.5 µl/s で自動的に投与されます。 Advance ソフトウェア バージョン 1.13 では、実験誤差の影響を最小限に抑えながら、すべての実験で比較可能な測定条件を可能にする、液滴の投与と適用の位置を定義する完全に自動化されたプログラムが作成されました。 液滴塗布の 5 秒後、高解像度カメラが 1 秒以内に液滴の画像を 3 枚撮影します。 Advance ソフトウェアでは、ソフトウェアの楕円フィット法を使用して、液滴の完全自動フィットと、液滴の両側での接触角と体積の計算を完全に自動化できます。 ソフトウェアのマニュアルによると、楕円フィット法は 10° ～ 120° の接触角範囲に推奨されているため、実行される分析に適用できます。 フィット法は、光学的に検出された液滴の輪郭を円錐断面方程式に適合させます。 接線は 3 相点を通過して配置されます。 接触角は、液滴の両側の平均角度から計算されます32。 これを液滴ごとに 3 つの画像で実行し、結果を平均して液滴の SCA (図では「SCA」と表示) を決定しました。 この研究では、銅表面の濡れ性の測定は主に、さまざまな条件の影響を監視するために使用されていることに注意してください。 したがって、結果は調査中の効果のみを示すために正規化されています。 データの正規化は、実験ごとに定義された参照サンプルの状態に基づいていました。 基準状態で測定された個々の SCA は、平均 SCA_Reference に平均化されました。 可能な限り、すべてのパラメータの変更は、参照測定と同じサンプルに対して、異なるサンプル領域で実行されました。 十分な統計を確保するために、すべての実験は複数のサンプルに対して実施されました。 特に記載のない限り、式(1)に示すように正規化します。 (1) は、調査対象のパラメーター以外のソースから生じる差異を等しくするためにサンプル単位で実行されました。 正規化計算の詳細な例は補足資料に記載されています (補足表 S1 と比較)。

参照サンプルは実験ごとに指定されます。 結果は、OriginPro 2019 によって計算された箱ひげ図で表示されます。左側に半分の箱、右側にランダムに散在するデータ ポイントが表示されます。 各実験では、新しいサンプル セットを使用して、サンプル領域が水と 2 回接触していないこと、および調査中の実験パラメータが重複していないことを確認しました。 すべての実験は、異なる保管条件で調整された最初は親水性のサンプルと疎水性のサンプルで行われました。 サンプルの保存条件は、「サンプルの保存」の章の実験結果に基づいて定義されています。 このセクションで指定されたサンプルの調製と保存、および前処理は、すべての実験で同一に保たれました。

表面化学の分析は、Axis Nova 表面分析分光計 (Kratos Analytical Ltd.) を使用した X 線光電子分光法 (XPS) によって行われました。 このシステムでは、10-8 mbar の作動圧力で 1486.6 eV の単色 Al Kα 放射線によってサンプルの表面から光電子が放出され、静電半球セクター分析器によってその運動エネルギーに従って分析されます。 相対原子百分率は、160 eV の高電子分析器通過エネルギーおよび分光計メーカーが提供する標準感度係数でのサーベイスペクトルで測定された元素光電子線の強度によって計算されました。 寄与する元素の結合状態は、20 eV の低い通過エネルギー、したがって 8 倍高いエネルギー分解能で測定された詳細スペクトルを使用して特定されました。 ここで、元素の各結合状態は、その元素種と比較して顕著なわずかな化学シフトを示します。 異なる C、O、および Cu 結合状態の所定の比率は、非弾性散乱電子のシャリー型バックグラウンドと、寄与する各結合状態のガウス/ローレンツ線形を仮定したデコンボリューションに基づいています。 XPS 情報量は、横方向の測定ゾーン (0.35 mm × 0.70 mm) に光電子の最大脱出深さを掛けたもので求められます。光電子の最大脱出深さは、光電子の運動エネルギーと通過する必要がある材料に応じて、通常約 3 ～ 5 nm です。

表面分光法とイメージングのための静的飛行時間型二次イオン質量分析 (ToF-SIMS) 測定は、ION-ToF IV 装置 (ION-TOF GmbH、ミュンスター、ドイツ) を使用して実行されました。 一次イオン銃は 25 keV のエネルギーを持つ Bi3+ イオンで動作し、放出された二次イオンは正極性と負極性で検出されました。

最近の多くの研究は、パルスレーザーで周期的なパターンを適用することによって湿潤応答を調整することを目的としています 33,34。 以前の研究では、表面化学がトポグラフィー的に変化したサンプルの濡れ挙動に強い影響を与えることが証明されました 11。これは、トポグラフィーの変化には常に酸化プロセスによる表面化学の明確な変化が伴うため、レーザーでパターン化された表面にとって特に重要です 35。 研究者は、レーザーパターニングなどによる地形変化の影響をよく知っています10、33、36、37、38、39、40。 それにもかかわらず、これまでのところ、特に地形と化学の影響は相互に関連しており、準安定な濡れ状態またはウェンゼル濡れからキャシー・バクスター濡れへの遷移が観察されるため、濡れ挙動に対する地形の影響について一般的に有効な記述はできていません41。 このような影響がこの研究で調査中の影響に重ならないようにするために、基板材料として平坦なサンプルが選択されました。 サンプルの前処理は通常、表面トポグラフィーに直接関係しており、それが表面の濡れ性に大きな影響を与えることが判明しています42。 したがって、固体材料の濡れ性を調査する場合は、効果的な準備ルーチンに従って、トポグラフィーの影響を最小限に抑える必要があります。 500 nm 未満の Ra 値は、SCA21 への地形的影響を避けるための参考値です。 参考文献 31 に示されサンプルに適用されたルーチンにより、冷間圧延銅板の平均粗さ Ra は 3.3 ± 0.6 nm まで低減できました。 表面は粗さが小さい理想的な表面に近いですが、実際には、そのような小さなトポグラフィーもヤングの方程式による理論的な濡れと矛盾し、むしろ液滴のピン留めのない表面の均一なウェンゼル濡れをサポートします。

サンプル前処理と、その結果得られるトポグラフィーおよび化学的性質については、湿潤コミュニティで広く議論されていますが、サンプル前処理後の保管条件にはほとんど注意が払われません。 特に地形的に変化した表面の濡れ反応は、吸着された炭素基に大きく依存する 20,43,44 ため、保管は濡れ性挙動の発現に大きな役割を果たします。 ガス環境が異なると、経時変化に関連した接触角の発達に違いが生じます20。 通常、大気中の炭素が脂肪族炭素基の吸着により時間依存的に金属表面の疎水化を引き起こすため、大気条件が選択されます 20,27。 周囲の大気の組成が接触角に大きな影響を与えることがすでに判明しているため、同じ大気中での保管条件が異なると接触角も変化するかどうかを調査しました。 サンプルは 1 つのバッチで調製され、超音波バスでエタノールに浸漬することで洗浄され、カバーを付けずに箱から出すか、カバーを付けずに従来のサンプルボックス (ポリスチレン) に入れるか、または木製ティッシュ (laservision A99CLSTA1302) で包んで同一のボックス内に保管しました。 さまざまな保護サンプルを同じ大気環境で 1 日 (約 22 時間) 保管します。 図 2 では、包装紙に入れて 10 週間保存した同一の銅サンプルと比較しています。 保管時間が長かったため、腐食の影響を避けるためにサンプルはシリカゲルビーズを入れた気密箱に詰められました。

カバーなし（カバーなし）、一般的なポリスチレン製サンプルボックス（PS ボックス）、または木製ティッシュで包んだ（ラップ済み）に保管した研磨銅サンプル上の 3 μl 液滴の接触角。 ラップされたサンプルの場合、1 日の保管期間と 10 週間の保管期間を比較します。 サンプルはすべて同じ周囲大気条件下で保管されたにもかかわらず、サンプルの包装方法が異なると接触角も異なります。 保管条件ごとに、2 つのサンプルにそれぞれ 6 つの液滴を適用して調査しました。 正規化の基準となるデータは「未カバー/1日」です。 ここでは、データの正規化はサンプルごとに行われませんでしたが、保存条件ごとに別々のサンプルを使用する必要があったため、1 日保存された 2 つのサンプルの合計平均値が明らかになりました。

サンプルは、同じ大気条件下で 1 つのバッチで研磨、洗浄、および 1 日間保管されましたが、追加の保護手段が異なると、接触角に最大 30% の差が生じます。 木材のない組織で 10 週間後、SCA は参照サンプルと比較してさらに 50% 増加しました。 この実験は、平らなサンプルも経年劣化による濡れ性の変化を受けることを明確に示しています。これは、周囲の材料によって提供される炭素の量に応じて異なる炭素吸着速度によって引き起こされる可能性が最も高いです。 脂肪族炭素基の吸着によるレーザーパターン化された銅表面の疎水化に関する Long らによる観察 20 は、レーザー処理を行わずに準備中の銅表面にも適用できると考えられます。 より最近の研究はこの仮定を裏付けており、雰囲気が異なるだけでなく、洗浄手順が異なると、吸着層に特定の炭素種が取り込まれ 19、結果として生じる濡れ挙動に大きな影響を与えることが示唆されています。

サンプル保管の場合、図 2 に示された結果は、さまざまな保護手段が個々のサンプルの微環境の変化につながることを示唆しています。カバーされていないサンプルは自然の老化環境にさらされますが、ポリスチレン箱内のサンプルでは炭素の供給が制限されます。ボックス内の空気量に影響します。 揮発性の低いカーボンがサンプルに付着する可能性があるため、カバーされていない参照サンプルよりも親水性が高くなります。 一方、木質組織は炭素供与体として機能し、サンプル表面近くの遊離炭素基の量を増加させ、それらの吸着をサポートすると考えられ、その結果、一晩の保管中に SCA が 20% 増加します。 保管時間が長くなると、炭素の吸着とその結果生じる疎水性がさらに増加すると考えられます。

包装紙の影響をより深く理解するために、包装紙自体と、10 週間紙でしっかりと包装されたサンプル (図 2 の赤いデータを比較) を XPS 測定によって分析しました。 3 つのサンプルの SCA は平均して 108° ± 1° でした。 表 1 は、包装されたサンプルと包装紙上の 3 つの測定スポットの概要スペクトルと C 1s 詳細スペクトルの結果をまとめたものです。 C1s 領域には、3 つの異なる結合状態の炭素種からのシグナルが含まれています。電子結合エネルギー 285 eV で脂肪族および芳香族炭化水素に結合した炭素、286.6 eV で結合パートナーとして 1 つの酸素を有する炭素 (有機ヒドロキシル基またはカルボニル基に典型的) 、および 288.4 eV での結合パートナーとして 2 つの酸素原子を持つ炭素 (カルボキシル基に典型的)。 以下では、非極性脂肪族または芳香族炭化水素に結合した炭素 (285 eV の信号) を「非極性炭素」と呼び、結合パートナーとして 1 つまたは 2 つの酸素原子を持つ他の 2 つの炭素の合計を「極性炭素」と呼びます。 スペクトルの酸素領域には常に少なくとも 2 つの信号が含まれています。これらの信号は、531.2 ～ 532.3 eV でヒドロキシル基およびカルボニル基に結合した酸素と、532.2 ～ 533.6 eV でカルボキシル基に結合した酸素に由来します45。 ピークのデコンボリューションには大きな不確実性が伴うため、ここでは酸素領域の信号の合計のみが使用されます。 水として結合した酸素は 533.2 eV にも現れるため、吸着された水膜の存在を排除できません。

予想通り、銅サンプルは自然酸化による酸素シグナルだけでなく、強い炭素シグナルも示しています46。 軽度の窒素と硫黄の汚染は、包装紙から伝わったか、サンプル調製の結果である可能性があります。 詳細な C 1s スペクトルは、疎水性の湿潤挙動に関与する非極性炭素が優勢であることを明らかにしています 20。 興味深いことに、紙自体には極性の炭素と酸素の含有量がより顕著に示されていますが、これはサンプル表面には転写されていないようです。 考えられる理由としては、セルロース繊維内の C-O 結合が強いことが考えられます。 対照的に、脂肪族炭素は紙の表面にのみ吸着される可能性があるため、サンプル調製後に反応性表面を持つ銅サンプルに付与される可能性があります。 したがって、表 1 の結果は、セルロースベースの紙が脂肪族炭素基を吸着し、サンプル表面を疎水性状態のままにするこれらの官能基の供与体として機能する可能性があることを示唆しています。 銅サンプル上の非極性炭素の標準偏差が小さいことは、しっかりとラッピングすると、サンプル表面上の炭素グループの均一な転写が可能であることを示しています。 包装紙とサンプルの間の炭素交換をより深く理解するために、TOF-SIMS 分析が実行されました。

図 3 のより低い質量 (< 75 amu) の正および負の二次イオンの結果として得られたスペクトルは、保管および紙との接触後の Cu 表面に単純な非極性炭化水素分子による通常の汚染があることを示しており、これは次のように解釈できます。環境中の炭化水素の吸着によって引き起こされます。 紙上にはこの汚染物質が存在している可能性がありますが、他の小さな有機成分によって圧倒されています。 より複雑な分子 (> 300 amu) に顕著な高質量領域では、紙上で見つかった主要な特徴的なピーク (311、325、および 383 amu) がサンプル表面では一致しません。 紙を手で押し付けたり表面をこすったりした副実験でも、対応するピークグループは示されませんでした。 したがって、これらの測定は、実際の紙の成分が移動するのではなく、最初に紙に吸着された外来炭素がサンプルに移動するという理論を裏付けています。 対応する SCA の標準偏差がわずか 1° (0.9%) という非常に小さいことは、サンプル表面上の吸着炭素が均一に分布していることを示しています。 図4に示す正に帯電した二次イオンの均一な横方向強度分布は、サンプルをしっかりと包み込むことで、包み込まれた表面上の炭素基が均一に移動し、それによってさまざまなサンプル領域での安定した濡れ挙動が保証されることを示しています。

保管サンプル (「Cu」) および紙 (「紙」) サンプルで受信された正 (a、b) および負 (c、d) の二次イオン スペクトルは、低質量 (< 75 amu) の領域に表示されます。より高い質量の領域 (> 300 領域)。 Cu サンプルの低質量二次イオン スペクトルは、典型的な環境中の単純な炭化水素によるわずかな汚染はあるものの、むしろきれいな金属サンプルであることを示しています。 いくつかの対応するピークも紙上にありますが、観察されるピーク グループは異なります。 より複雑な有機分子にとって重要な高質量領域 (> 300 amu) では、論文上で 311、325、および 383 amu に見られる主要なピークが Cu サンプルでは見つかりませんでした。これは、錯体が存在しないことを示しています。セルロース分子などの紙素材の成分がサンプルに転写されます。

選択した正二次イオン強度の横方向分布マップ (マクロ ラスター 4 × 4 mm2) は均一な配分を示します: (a) 総正二次イオン、(b) 65Cu+、(c) Cu3O+、(d) C2H3+、(e) C4H7+、( f) C6H9+ および (g) C7H7+。 調整には偶発的な粒子汚染が使用されており、グリッド構造はステッチング モードでの測定のアーチファクトです。

これらの結果に基づいて、保管条件を制御するだけで、同じ基板に親水性と疎水性の両方の表面を作成することが可能です。 この研究で調査された SCA 測定に対するさまざまな影響は、親水性表面と疎水性表面の両方で調査されました。 準備後に親水性の銅表面を作成するために、サンプル バッチの半分をポリスチレンの箱に 1 日保管しました。その結果、以下の実験で参照条件として使用される標準測定条件下で、平均 SCA が 62° ± 3° となりました。 疎水性表面を作成するために、図 2 に示した結果を適用し、研磨した銅サンプルの残りの半分を木材を含まないティッシュで包み、個別の単一サンプル ボックスに置き、その後、シリカゲル ビーズを充填した気密ボックスに保管しました。強力で均一な疎水性を生み出すために湿度を低くしてください。 標準測定条件下で 2 週間保管した後の平均 SCA は 106° ± 1° で、表面の望ましい疎水性が達成されました。

前に議論したように、炭素吸着により表面エネルギーが低下するため、炭素を含む吸着層が金属基板の濡れ挙動を強く刺激することはよく知られており、文献で認められています19、20、27、47。 それでも、一部の研究者は、有機物は金属表面の疎水化において小さな役割しか果たさず48、むしろ疎水化プロセスは表面と酸素の反応によるものであると主張する33,48,49。 酸化が主な原因である場合、溶媒によるサンプルの洗浄は接触角に大きな影響を与えることはありません。

図 5 は、エタノール中で 5 分間超音波浴を行うと、親水性サンプルと疎水性サンプルの接触角がどのように大幅に低下するかを示しています。 洗浄前に、サンプルの半分の異なる領域で SCA を測定し、残りの半分はそれぞれの超音波洗浄後に測定しました。 すべての結果は、各サンプル (未洗浄) の洗浄前の測定値の平均値に標準化されています。

親水性サンプルと疎水性サンプルのエタノール中での超音波洗浄の SCA への影響。 両方の湿潤タイプについて、洗浄前の SCA (未洗浄) と洗浄後の SCA (洗浄済み) を比較しました。 条件ごとに 3 つのサンプルに 15 個の液滴を適用しました。 正規化のための参照データは「未洗浄」です。 両方の湿潤タイプについて、個別の正規化が実行されました。

興味深いことに、両方のサンプルは、9% エタノールでの洗浄により接触角が同様に減少しました。 Heier et al.19 は、洗浄剤が一方では炭素基の一部を除去し、他方では官能基を吸着質層に組み込むことを示しました。 エタノールは極性が混合しているため、きれいな銅は親水性であるため、サンプル表面の極性部位だけでなく無極性部位も除去され、より親水性の高い状態になると考えられています2。 溶剤洗浄による接触角の減少は、洗浄溶剤と洗浄時間の接触角依存性が観察された 198518 の結果とよく一致しています。 図5に示した結果は、サンプル表面の汚染層が実際に疎水性の発現に主要な役割を果たしていることを示しています。 上記の実験は、サンプルのイメージングや分析の前にアルコール溶媒で簡単に洗浄することが良い習慣であると考えられていますが、SCA 測定では測定された角度に大きな影響を与えることを示しています。 これは、多くの場合、特に吸着炭素層の組成が非常に重要であり、前の洗浄によって容易に妨害される可能性があるため、SCA 測定 23 の前に「適切な洗浄」に関する一般的な推奨事項を行うべきではないことを意味します。 したがって、研究者が測定前に洗浄を実行する場合は、その強い影響を認識し、すべてのサンプルに対して同じ洗浄を実行して、同等の状態を確保する必要があります。 1 日しか保存されなかった親水性サンプルでも、超音波洗浄後に接触角の減少を示すほどの炭素が蓄積します。

明らかに、再現可能な SCA 測定のためには、実際の測定を行う前に多くの詳細を考慮する必要があります。 さまざまな材料の濡れ挙動はこれまでに広範囲に研究されてきましたが、サンプルの特性、老化挙動、および結果として生じる接触角の間の基本的な関係についてはまだ知識が不足しています。 特に、微細構造、ひずみ、微細トポグラフィーだけでなく、表面化学の影響を調査する系統的な研究では、準備、保管、サンプル洗浄に関して同等のサンプル条件を作成することが最も重要です。

SCA 測定の一般的なプロトコルは単純でエラーが発生しにくいように見えますが、投与される液体の量、正確な測定時間、または液滴塗布方法に関する標準値は存在しません。 したがって、この文書の次のセクションは、測定プロトコルにおけるさまざまなパラメータの影響を調査し、SCA 測定に対する普遍的な推奨事項を設定することを目的としています。 特に接触角の測定時間について説明し、一方では蒸発の競合する影響、他方では安定した湿潤状態に達するまでに必要な時間を強調します。

サンプルのコンディショニングと同様に、SCA の測定に使用するプローブ液は慎重に選択する必要があります。 ASTM は実験室用水を 4 種類に分類して基準を定めています50。 電気伝導度は pH 値に次ぐもので、全有機炭素などのその他の仕様は水の分類の主な基準です。 ASTM の 4 つのタイプの範囲は、0.056 μS/cm (タイプ I) から 5 μS/cm (タイプ IV) の導電率です。 導電率は水中の遊離イオンの量によって増加します。この場合、低い導電率が化学分析に有利です (通常、タイプ 2 以下 (導電率 < 1 µs/cm、25 °C))51。 これまでのところ、使用される水質に対する SCA 測定の感度については、我々の知る限り文献では議論されていません。 したがって、図 6 に示すように、2 つの大きく異なる水質を比較しました。同じサンプルについて、導電率 0.91 μS/cm の HPLC グラジエントグレード分析水と導電率 0.91 μS/cm の標準水道水を使用して接触角を測定しました。年次地元水分析報告書 (2020 年) によると、309 μS/cm。 水道水によるマイクロリットルシリンジの汚染を避けるために、測定はピペットを使用して行われました。

HPLC グレードの水 (0.91 μS/cm) を使用した SCA 測定と水道水 (> 300 μS/cm) の比較。 測定は、水グレードおよびサンプル条件ごとに、サンプルごとに 3 つの液滴を使用して 3 つの異なるサンプルで実行されました。 正規化の参考データは「HPLC Water」です。 両方の湿潤タイプについて、個別の正規化が実行されました。

図 6 に示すように、疎水性サンプルでは有意な差は観察されませんでしたが、水道水は精製 HPLC グレードの水よりも親水性サンプルに対して低い接触角を形成しました。 我々は、疎水性サンプル上のより厚い炭素に富む汚染層（「サンプル保管」セクションを比較）が銅表面を液滴から保護し、基板と水の間の相互作用力を低減すると考えています。 銅や金などの貴金属は、長距離のファンデルワールス力を介して液体と相互作用します7,52。これは親水性サンプルでは活性である可能性がありますが、疎水性サンプルではより顕著な炭素層によって中断されます。 したがって、疎水性サンプルでは水が炭素汚染層と相互作用結合を形成すると仮定しますが、親水性サンプルではむしろ銅基板と相互作用して、2 つのサンプルタイプの異なる挙動を引き起こす可能性があります。

考えられるもう 1 つの要因は、より高いイオン濃度による水道水の溶解特性の変化であり、その結果、吸着された炭素層が水中に溶解し、表面の濡れ性が増加します。

さらに、水道水は純粋な液体ではなく、むしろ分子コロイドとして認定される可能性があり、それが水の表面張力とそれによる湿潤特性にも影響を与える可能性があります。 水道水の塩分濃度が高いと、銅よりも不動態層を形成する能力が低い金属表面の腐食も引き起こされる可能性があります46。 特に長時間の湿潤試験では、液滴が数分間観察される可能性があり、そのような腐食反応が起こりやすいため、可能な限り精製水を選択することをお勧めします。

また、参考文献 2、53 に示されているような表面の濡れ挙動の数値シミュレーションは、通常、分子状の純水の仮定に基づいています。 したがって、シミュレーションの基礎となる実験データには精製水を使用することが良い方法と考えられています。

特に、堆積した液滴の体積は、研究によって大きく異なります。 水滴の体積は、2 ～ 3 μl12、54、55、56、57 から、7 ～ 10 μl のかなり高い値までの範囲です 34、58、59、60。 場合によっては、液滴の体積または体積範囲に関する曖昧な情報のみが提供されることもあります37。 理論的には、理想的な表面の接触角は液滴の体積の影響を受けないはずです。 Seo ら 61 は、超疎水性表面が SCA の体積独立性の要件を満たすことができることを証明しました。 超疎水性サンプルの場合、特に水の付着力が低い表面では、液滴の堆積が問題となる可能性があります。 ここで、液滴の体積の増加は、液滴が針６２から落ちることを可能にするのに役立ち得る。

親水性サンプルと疎水性サンプル（超疎水性サンプルではない）に対する液滴体積の影響を調べるために、3 つの異なる体積（3、6、9 μl）の液滴を適用しました（図 7 を比較）。

異なる液滴体積での SCA 測定。 液滴体積の影響を直接比較するために、同じサンプルに対する接触角を 3 μl、6 μl、および 9 μl の液滴で測定しました。 サンプルごとに各体積の 3 つの液滴を使用して、湿潤条件ごとに合計 3 つのサンプルを分析しました。 正規化の基準データは「3μl」です。 両方の湿潤タイプについて、個別の正規化が実行されました。

より親水性の高いサンプルに対する液滴量の増加の影響は、液滴量とともに増加する重力の影響に遡ることができます。 表面濡れが改善されたため、疎水性サンプルよりも親水性サンプルの方が SCA が減少します。 図 7 の結果は、液滴が小さいほど、偏差や外れ値が少なく、より正確な結果が得られることを示しています。 それにもかかわらず、液滴塗布中に針を通る過度の妨害を避けるために、液滴が小さすぎてもいけません 22,23。 直径がμm 範囲の非常に小さな液滴の場合、ライン張力は液滴の直径によって変化する可能性があるため、考慮する必要があります63。 ここで適用される直径が mm 範囲のボリュームの場合、重力が支配的な要因となります。 SCA の余弦と液滴半径の逆数は、両方の湿潤タイプで線形関係を示し (サポート図 S2 を参照)、適用される液滴の体積からのライン張力の独立性を示唆しています 63。 重力の影響を最小限に抑え、同時に振動によって簡単に乱されない安定した液滴を生成するには、3 μl の量が理想的であると思われますが、同時に液滴の直径はまだ十分小さいため、複数回の測定が可能です。平均サンプルサイズ。 ここで、上記の考察は地形的に平坦で化学的に均質なサンプルの SCA 測定に基づいていることを強調しなければなりません。 不均一なサンプル表面の場合、表面の不均一性を平均化するために液滴の体積が十分に大きくなければなりません。 Marmur et al.25 は、不均一性のスケールと液滴サイズの間に 103 倍を推奨しています。 この推奨事項は、すべてのサンプル水システム、たとえば 11 で分析されたような 50 µm の周期を持つレーザー ライン パターンに適用できるわけではありません。 特に異方性の濡れ挙動を調査する場合 11,65,66,67,68 、過度に大きな液滴はサンプル全体に溢れてしまい、異方性構造の影響をカバーしてしまう可能性があります。 したがって、不均一なサンプルのさまざまな領域で再現可能な結果を​​得るには、可能な限り小さい液滴の体積/直径を使用することをお勧めします。

液滴量を設定すると、SCA 測定中の液滴塗布のさまざまなオプションが利用可能になります。これは、液滴を投与し、針の先端からぶら下げたままにして、サンプルが液滴を拾えるまでステージを持ち上げることによって実行できます。 この液滴塗布手順 (「ステージ」) は、通常は針の位置が定義され (「ニードル」)、ステージの高さが一定に保たれる接触角測定の自動化が進む現在の最新技術とは対照的です。 標準的なデバイスには、液滴を投与して塗布するためのマイクロリットルシリンジと針が装備されていますが、自作デバイスでは、ピペット (「ピペット」) をオプションとして正確な量を投与することができます。 図 8 は、3 つの異なる塗布方法の比較を示しています。 湿潤条件および塗布方法ごとに、少なくとも 8 つの 3 μl 液滴を 3 つのサンプルに塗布しました。 データ正規化の参照サンプルは「Needle」アプリケーションでした。 親水性サンプルと疎水性サンプルの結果を図 8 に示します。 親水性サンプルでは、​​液滴のピペッティングにより SCA が平均 3% 減少しますが、疎水性サンプルでは、​​異なる塗布方法間で偏差は観察されません。 私たちは、サンプルの疎水性の増加とそれに伴うエネルギー障壁の高さにより、液滴塗布時の圧力感度が低下すると考えています。 対照的に、親水性サンプルでは、​​針やステージによる規定の穏やかな塗布と比較して、液滴を手動でピペッティングする際の圧力が高まるため、液滴がより強く広がります。 したがって、SCAの減少が観察されます。 親水性サンプルでは、​​すべての塗布方法で接触角の散乱が大きくなります。これは、1 日保管した後のサンプルの炭素凝集がより不均一になった結果である可能性があります (「サンプルの保管」セクションを比較)。 対照的に、疎水性サンプルでは、​​ピペットによる液滴塗布のみが接触角のより強い散乱をもたらします。これは、研究者が適用した塗布力の再現性が低いためである可能性があります。 一般的には、ニードルまたはステージによる方法が推奨されます。 それでも、図8に示す実験は、極端な湿潤の場合（調査対象の表面よりも針先の親水性が高い場合）、または自動化装置がない場合には、ピペットを使用した穏やかな液滴塗布が合理的な代替手段となり得ることを証明しています。 親水性サンプルの場合、ピペットでの塗布はお勧めできません。

3 μlの水滴のさまざまな種類の塗布の比較。 同じサンプル上に、針を動かす (Needle)、ステージを動かす (Stage)、または手動でピペッティングする (Pipette) という 3 つの方法で液滴を適用しました。 3 つのサンプルについて、各方法について測定を少なくとも 8 回繰り返しました。 正規化の基準となるデータは「Needle」です。 両方の湿潤タイプについて、個別の正規化が実行されました。

通常、湿度と温度は空調などによって制御できます。 さらに、シリカゲルを使用して湿度を下げ、保管中のサンプルの腐食を防ぐことができます。 それでも、サンプルの輸送などにより、両方のパラメータのわずかな変化は避けられないことがよくあります。 一般的な実験室用空調装置は温度を簡単に制御できますが、従来の空調装置では恒湿器による湿度調整ができないため、湿度制御が課題となります。 さらに、20 ～ 40 °C の間の変動は水の表面張力を大きく変化させないため、温度のわずかな変化は結果として生じる接触角に影響を与えるとは予想されません 21,22,69。

湿度は、長期測定中の液滴蒸発の低減に関して、接触角測定において大きな役割を果たします。 蒸発を避けるために、通常、サンプルの周囲の雰囲気は水で飽和されています。 さらに、市販の人工気候室を使用すると、雰囲気を窒素などの不活性ガスに変えることができます。 測定前に窒素などの不活性ガスもサンプルに吸着し、汚染層に影響を与える可能性があるため注意が必要です。 Drelich23 は、プローブ液体で満たされパラフィルムで覆われたガラスセルに調査対象のサンプルを入れることにより、蒸発を抑制する簡単なセットアップを示しました。 数分後、セル内に飽和雰囲気が生成され、セルのカバーを貫通する針によって液滴が適用されます23。 このアプローチは、針とパラフィルムの間の接触が汚染につながる可能性があり、弾性パラフィルムの貫通中に針が強い曲がりを示したため、パラフィルムの代わりにアルミホイルを使用して再構築されました（図9a）。 セットアップの写真は補足図S1bにあります。 親水性または疎水性のサンプルを高湿度雰囲気に数分間さらした場合、接触角の結果に影響があるかどうかは興味深いものでした。 この考えられる影響は、サンプルの半分で SCA を測定し、残りのサンプル領域を汚染することなく液滴を除去し、サンプルを水を満たしたセルセットアップに 15 分間保管し、その後残りの半分で接触角を測定することによって調べられました。 。 実験は各湿潤状態について 3 回繰り返され、図 9b は高湿度雰囲気にさらす前後の結果を示しています。 追加の実験では、チャンバーに付属の湿度計は 22 °C で 75 ～ 80% の相対湿度を示しました。

(a) Drelich23 が提案した、液滴の蒸発を回避するための実験セットアップの概略図。 (b) セットアップ (a) で 15 分間暴露する前後の親水性サンプルと疎水性サンプルの接触角。 実験は、疎水性湿潤条件ではそれぞれ 5 滴ずつの 3 つのサンプルで繰り返し、親水性湿潤条件では 4 つのサンプルで繰り返しました。一部のサンプルは拡散が強化されたため、4 つの液滴しかフィットできませんでした。 正規化の基準となるデータは「before」です。 両方の湿潤タイプについて、個別の正規化が実行されました。

親水性サンプルは高湿度雰囲気に対する反応を示します。ガラスセル内で 15 分間保管した後、平均 SCA は 4% 低下し、単一測定値の顕著な散乱を伴います。 Shchedrina ら 70 は、高湿度の雰囲気では有機炭素の吸着が止まる可能性があると主張しています。 図9bの結果に関しては、これではなぜ親水性サンプルが高湿度雰囲気中でさらに親水性になるのかが説明できません。 サンプルの親水性により、ガラスセルの飽和雰囲気中で表面が水分子と反応し、表面に水の分子膜が形成されると考えられます。 これにより水分子の極性層が形成され、サンプルの親水性が高まります。 フロイントら。 は、特に親水性のサンプルが水膜吸着を受けやすいことを示しました71。 メニスカスが形成されるため、相対湿度 50% までの吸着膜の厚さしか測定できませんでした。 外挿により、相対湿度 80% で予想される膜厚が 140 nm を超えることがわかりました。 金属表面への水の吸着機構は非常に複雑であり、水は表面上に水分子からなる単純な膜を形成せず、むしろ事前に吸収された酸素の影響を受けて解離しやすい可能性があるため、さまざまな熱力学および速度論的パラメーターの影響を受けます。 ,74。 酸化した銅表面では、分子状の水の吸着は、単層の OH 膜が形成された後にのみ観察できました 75。 対照的に、疎水性サンプルは、有機炭素汚染層が大気からの水をはじき、サンプルが疎水性 SCA を維持するため、周囲の大気中の水分子との反応を示さないようです。 疎水性表面の場合、Freund et al.71 は、相対湿度 50% 未満では水との反応が減少するが、湿度 80% 付近では 50 nm の強い散乱を伴う層の成長がわずかに増加することを発見しました。 我々は、疎水性サンプルの場合、成長する薄い水膜が測定された SCA に何らかの影響を示すためには、高湿度雰囲気での長期間の保管が必要であると考えています。 約 2% の低湿度では、水膜はほとんど検出されませんでした 71。これは、シリカゲルビーズで包まれたサンプルを 2 週間保管すると、水層の形成が抑制され、サンプルが疎水性挙動の原因となる脂肪族炭素基を吸着できるようになったことが示唆されます。

完全にエージングした疎水性サンプルのような安定した湿潤状態の場合、高湿度雰囲気にさらしても接触角に影響はないようですが、湿潤性と表面組成に関して準安定なサンプルは飽和雰囲気の影響を受ける可能性があります。 これらの影響を定量化するには、異なる湿度レベルが吸着層に及ぼす影響と、それに伴う接触角への影響に焦点を当てた広範な研究が必要である。

図9で行われた実験は、Drelich23によって導入されたセットアップが疎水性サンプルに適用できることを示していますが、サンプルの濡れ挙動がまだ不明である場合、または親水性挙動が予想される場合は注意して取り扱う必要があります。

液滴を調査対象の表面に塗布したら、時間の経過に伴う接触角の変化を考慮する必要があります。 参考文献 22 で述べたように、液滴が表面で安定状態に達するまでには時間がかかることがありますが、同時に液滴の蒸発により接触角が継続的に減少します。

図 10 は、周囲条件 (「大気」) での 3 µl 水滴の蒸発中の SCA と体積の変化を示しています。液滴が互いに隣り合って配置され (「隣接液滴」)、濡れたレンズ紙が配置されることによって周囲の湿度が増加しました。サンプルの下（「レンズペーパー」）。 一般に、親水性表面（図 10a）は、図 10b の疎水性サンプルと比較して、すべての条件下で SCA のより顕著な減少を示します。 対照的に、液滴体積の減少は両方のサンプルタイプで同様であり、表面の初期濡れ挙動とは関係なく、同様の蒸発速度を示唆しています。 親水性サンプルは、Picknett と Bexon によって導入された一定接触半径蒸発モードに従っているようであり、蒸発による SCA の大幅な減少が見られます。 疎水性サンプルの場合、水と基材の間の接触面積はより強い減少を受ける可能性があります。 どちらのサンプルの湿潤状態でも、隣接する液滴を配置すると蒸発が減少し、それに伴って SCA と体積が効果的に減少します。 湿ったレンズペーパーをサンプルの下に置くと、蒸発の影響がさらに減少します。 これら 2 つの例は、分析された液滴のすぐ近くに高湿度の微小雰囲気を作成すると、測定を行う前にサンプルを飽和大気に数分間さらすことなく、SCA の測定に対する液滴蒸発の悪影響を効果的に低減できることを示唆しています。 。

大気条件（Atmosphere）、隣接する液滴（隣接液滴）、および濡れたレンズ紙（レンズ）下での 3 µl 液滴の蒸発による、親水性（a、c）および疎水性（b、d）銅表面の接触角と体積の変化紙）。 各実験は異なるサンプルで 3 回繰り返されました。 正規化のためのデータは、液滴塗布から 5 秒後の接触角/体積です。 データをより良く視覚化するために、3 つのサンプルそれぞれの正規化されたデータが時間ステップごとに平均化されました。 エラーバーは標準偏差を示します。

最新の接触角装置は、大気を飽和させて液滴の蒸発を防ぐ気候室を提供します。 これらのチャンバーは非常に高価になる可能性があり、特に自作の接触角デバイスの場合は適応が困難です。 さらに、図 9 に示すように、測定前に表面を高湿度雰囲気にさらすと、サンプルの初期濡れ状態に応じて、測定された SCA が変化する可能性があります。 そこで、液滴塗布後に液滴周囲に飽和微小雰囲気を形成することで液滴の蒸発を抑制できるセットアップの構築を目指しました。 これは、サンプルを覆った後に液滴を捕捉できるように、ガラス入口を備えたガラスまたはアルミニウムで製造された小さなカバーによって実現されます。 カバーの下の追加の水源は、水を満たした小さなアルミニウム製の洗面器として、またはすべての液滴が適用された後にサンプルの隣に置かれた濡れた綿のいずれかとして提供される必要があります。 統合された洗面器がすでに装備されている回転可能なサンプルステージの建設計画とアルミニウムカバーの計画は、セットアップの写真（eおよびf）とともに補足図S1c、dに示されています。 液滴蒸発の低減に成功したことを証明するための実験結果を伴うセットアップの概略図を図 11 に示します。

「カバー」セットアップの概略図 (a)。 設計されたセットアップ (a) での接触角と液滴体積の経時的変化 (b)。 各実験は異なるサンプルで 3 回繰り返されました。

10 分後の SCA の減少は、疎水性サンプルでは 0.3%、親水性サンプルでは 0.6% でした。 体積はそれぞれ 0.7% と 0.5% 減少します。 これらの減少は、3 回の反復測定の標準偏差の範囲内にあるため、無視できる程度です。 図 11 に示されているカバー方法は、10 分後でも SCA に関連する変化が観察されないため、液滴の蒸発をうまく抑制し、数分間の SCA の観察を可能にします。これはパターン化された表面では特に重要です。

図 11 の実験では、単一の液滴が表面に塗布され、測定されました。 詳細な濡れ解析では、通常、統計的な理由から複数の液滴が表面に適用され、結果が平均されます。 この場合、「カバー」法の場合、サンプルを覆う前にすべての液滴を塗布する必要があり、蒸発を避けるためにできるだけ早く行う必要があります。 このような実際の濡れ分析条件下でのセットアップの適用性を評価するために、サンプルあたり 6 つの液滴を塗布し、液滴塗布の直後と液滴塗布の 1 分後および 3 分後に測定しました。 液滴塗布後 2 秒後の最初の測定は、カバーなしで行われました。 その後、サンプルを覆い、残りの測定 (1 分と 3 分) を実行しました。 適用された最初の液滴は、すべての液滴の中で最も長い時間カバーなしで大気にさらされたため、液滴の体積が減少しました。 したがって、最初の液滴は分析されず、図 10 に示したように、蒸発をさらに抑制できる次の液滴の隣接する液滴としてのみ機能します。SCA と体積の正規化された結果を図 12 にまとめます。

3 μlの水による静的接触角の測定。 両方の湿潤状態について、サンプルあたり 5 つの液滴を 3 つのサンプルごとに分析しました。 静的接触角 (a) と体積 (b) は、塗布後 2 秒、60 秒、および 180 秒後に測定されました。 正規化の基準となるデータは「2s」です。 両方の湿潤タイプについて、個別の正規化が実行されました。 異なる測定時間の間に有意な差は観察されず、安定した測定条件を示唆しています。

SCA または体積の関連する減少は観察されませんでした。 親水性サンプルの SCA は 1% だけ減少しますが、疎水性サンプルでは変化が観察されません。 親水性サンプルでは広がりが発生しやすく、これが SCA のわずかな減少の原因である可能性があります。 両方の湿潤タイプの体積が 1% 減少します。 前述の減少率も、複数の測定値の典型的な標準偏差を下回っています。 実施された測定により、新しく提示された「カバー」法が、数分間にわたる接触角と液滴体積の観察のための湿潤解析に適用できることが証明されました。 「カバー」方法は、周囲雰囲気下で液滴を塗布することを目的としており、あらゆる用途に関連する設定です。 カバーの設計とサンプルの隣に追加の水源との組み合わせにより、液滴塗布前に表面を高湿度にさらすことなく、大気の飽和とそれに伴う時間依存の接触角/液滴の拡散挙動の観察が可能になります。

このペーパーでは、さまざまな材料の濡れ挙動を分析する主な方法である SCA 測定に及ぼす影響について収集した情報を提供し、再現可能な SCA 測定へのアプローチとしてベストプラクティスの例を文献で示します。 準備、洗浄、保管などのサンプル誘発の影響について議論し、実験では親水性サンプルと疎水性サンプルの接触角結果に対するそれらの影響の程度を示しました。 2 つの異なる湿潤状態は、異なる保管条件と時間によって達成されました。 セルロースベースの包装紙は、銅表面の疎水化に対する炭素供与体として機能することが証明されました。

サンプルに起因する影響については、普遍的で客観的に正しい手順を確立するのは困難です。 したがって、サンプルの準備、保管、洗浄を制御して、同等の条件を確保することにより、定義されたサンプルの状態を提供するのは研究者の責任です。 対照的に、適用される液滴の体積、適用方法、周囲の湿度、測定時間などの SCA 測定の方法論については、異なる研究の比較可能性を確保するために明確な実験ガイドラインが必要です。 測定に使用された水の品質は、親水性サンプルにのみ影響を示しました。この場合、外来炭素のより顕著な保護層を備えた疎水性サンプルとは対照的に、基板とのより強い相互作用が想定されます。 液滴量を 3 μl から 6 μl に増やすと、すでに重力の影響により接触角が減少しています。 重力の影響を受ける大量の量と、針によって大きく歪む可能性のある少量の間の標準的な手段として、3 μl の精製水を投与することをお勧めします22。 ただし、液滴は局所的な不均一性を均等にするのに十分な大きさである必要があるため、特に地形的または化学的に不均一な表面では、サンプルの表面状態を考慮する必要があります25。 さらに、液滴の塗布は、液滴が表面を濡らすまでサンプルに針を近づけることによって、または液滴を拾うステージによって実行できることが示されました。 液滴のピペッティングは、特に親水性サンプルでは、​​研究者によって加えられる圧力が高まると液滴が広がり、SCA が小さくなる可能性があるため、ニードルとステージの適用が不可能な場合にのみ実行してください。 提示された結果は、蒸発が数分以内に接触角の結果に大幅な影響を与えることを示しています。 したがって、蒸発を抑制するための手段が講じられていない場合は、液滴の塗布後できるだけ早く測定を実行することが重要です。 それでも、液滴塗布による振動のバランスをとるには数秒かかります。ここでは 5 秒が有効であることがわかりました。 液滴の時間依存観察など、蒸発を減らす必要がある場合は、サンプルの下に濡れたレンズペーパーを置くと効果的です。 たとえば、拡散挙動を調べたり、液滴を安定した湿潤状態に到達させたりするために、液滴をより長時間観察する必要がある場合は、蒸発を制御する必要があります。 Drelich23 によって提案されているように、液滴を塗布する前にサンプルを飽和雰囲気にさらすことは、親水性サンプルの接触角に影響を与える可能性があることが判明しました。 老化した疎水性サンプルは、高湿度に対して目に見える反応を示さなかった。 一般に、実施された実験では、疎水性サンプルが環境の影響に対して最も堅牢であることが示されました。 これは、基板を覆い、環境の影響に対する保護として機能する偶発的な炭素層によるものであると考えられています。 液滴の蒸発や高湿度への曝露による影響を回避するために、この論文では、多くの場合サンプルの保管条件と等しい大気条件下で液滴の塗布を可能にする新しい測定セットアップを実証し、それによって結果を XPS などの他の測定と相関付ける機会を提供します。 図示のセットアップで塗布後に塗布された液滴を覆うことは、再現可能な接触角測定の点で信頼できるようです。 この研究は、濡れ特性の分析に対する考えられる影響を議論するだけでなく、影響の程度を実験的に証明し、測定パラメータを設定するための明確なアドバイスも提供します。 新たに導入した「カバー」法により、液滴の蒸発を抑えることに成功し、大気中での液滴塗布と数分間の濡れ挙動の観察が可能になりました。

データは、責任著者からの合理的な要求に応じて入手できます。

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著者らは、プロジェクト番号 435334669 およびプロジェクト番号 415956642 の財政的支援、および XPS 測定用のプロジェクト 172116086—SFB 926 の追加サポートについて、ドイツ研究財団 (DFG、ドイツ研究財団) に感謝したいと思います。 著者らはまた、TOF-SIMS 測定の実施と解釈につ​​いて Wolfgang Bock 博士に感謝します。 私たちは、ドイツ研究財団 (DFG、ドイツ研究財団) とザールランド大学による「オープンアクセス出版資金提供」プログラムにおける支援に感謝します。

Projekt DEAL によって実現および組織されたオープンアクセス資金調達。

機能材料学部長、材料科学工学部、キャンパス D3 3、66123、ザールブリュッケン、ドイツ

サラ・マリー・ロースレイン、ダニエル・ウィン・ミュラー、フランク・ミュックリッヒ

カイザースラウテルン工科大学、表面・薄膜分析研究所、カイザースラウテルン、ドイツ

ロルフ・メルツ & マイケル・コプナルスキー

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SML は原稿のアイデアを考案し、サンプルの準備、湿潤実験、データ分析と解釈を実施しました。 この原稿は、SMLRM が XPS 測定を実施し、XPS および TOF-SIMS の結果を解釈して執筆し、論文執筆もサポートしました。 DWM はディスカッションと校正を支援しました。 MK と FM がプロジェクトを監督しました。

サラ・マリー・ロスラインへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガー ネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

Lößlein、S.、Merz、R.、Müller、D. 他サンプルと測定の詳細な評価により、静的接触角の測定に影響が生じます。 Sci Rep 12、19389 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-23341-3

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受信日: 2022 年 7 月 25 日

受理日: 2022 年 10 月 30 日

公開日: 2022 年 11 月 12 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-23341-3

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