海洋地域におけるヨウ素酸粒子の急速な形成におけるジメチルアミンの重要な役割

npj 気候と大気科学第 5 巻、論文番号: 92 (2022) この記事を引用

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海洋新粒子形成 (NPF) は、地球大気中の雲凝縮核 (CCN) に影響を与える可能性があります。最近、ヨウ素酸 (IA) が海洋 NPF の重要な要因であることが特定されました。ただし、IA の大気観測は、予測された粒子形成速度と関連付けることはできません。大気成分の複雑さを考えると、他の種が IA 粒子の形成を促進する可能性があります。ジメチルアミン (DMA) は、酸性前駆体の効率的な安定剤として、海洋に広く分布しています。そこで、異なる大気条件下での DMA と IA の核形成プロセスを調査し、量子化学的アプローチと大気クラスターダイナミクスコード (ACDC) を使用して、対応する核形成メカニズムを明らかにしました。この研究結果は、DMA が水素結合とハロゲン結合を介して IA を構造的に安定化できること、およびクラスター化プロセスにエネルギー障壁がないことを示しています。さらに、DMA は IA クラスターの形成速度を 5 桁も高めることができ、IA クラスター形成を促進する効率は NH3 よりもはるかに高くなります。 IA の逐次添加による核形成と比較して、IA-DMA 核形成は核形成速度論においてより支配的な役割を果たします。したがって、特に IA と DMA の放出源に近い領域では、IA クラスターの安定性と形成速度の向上に対する DMA の効果は無視できません。大まかに言えば、提案された IA-DMA 核生成メカニズムは、いくつかの粒子源の欠落と、それによる集中的な海洋 NPF 現象の説明に役立つ可能性があります。

海洋エアロゾルは世界で最も重要な天然エアロゾルシステムとして機能し、雲凝縮核（CCN）へのさらなる変換を通じて地球規模の放射線バランスと気候システムに重大な影響を与えます1,2。ガス状分子の核形成によって開始される新粒子形成 (NPF) は、大気中のエアロゾルの重要な供給源となります 3,4。したがって、海洋エアロゾル形成をより深く理解するには、核形成前駆体の化学種分化と、対応する核形成メカニズムを分子レベルで解きほぐすことが重要な課題となります5,6。

世界的に見て、海洋 NPF は生物起源の排出によって大きな影響を受けていますが、特に遠隔海洋では、程度は低いものの人為起源の影響も含まれています7。野外観察では、海洋 NPF が海洋藻類から放出されるヨウ素蒸気に由来するヨウ素含有分子 8 と密接に関連していることが示されています 9,10。これらのヨウ素成分のうち、ヨウ素酸 (HIO3、IA) は、沿岸、外洋、氷に覆われた極地における主要な NPF 推進要因であることが特定されています 11、12、13。ただし、IA の大気観測は、予測された粒子形成速度と関連付けることはできません 14。大気成分の複雑性を考慮すると、海洋上に広く分布する他の前駆物質、特に生物放出物も、IA 粒子の形成プロセスに関与している可能性があります。アミン (モノメチルアミン MA、ジメチルアミン DMA、トリメチルアミン TMA など) は、大気中に広く分布している窒素含有塩基 15 であり、比較的強い塩基性を有しており、その結果、よく知られている硫酸 (SA) 15、16 やメタンスルホン酸 (MSA)17,18。これらのアミン分子のより強力な安定剤 (DMA ≧ TMA > MA)16 として、最も広範囲に研究されている DMA は、中国の上海の沿岸都市 19、カリフォルニア沿岸 20、および外洋 21,22 における主要な核形成前駆体として特定されています。さらに、広範囲に広がる DMA は海洋上でかなりの大気濃度 (0.4 ～ 10 pptv) を有しており、海洋 NPF23 にとって重要となっています。酸性前駆体を効率的に安定化する DMA の能力と、海洋大気中に広く分布している 24、25、26、27 ことを考慮すると、DMA が酸塩基反応を介して IA 分子を安定化できる可能性があります。ただし、DMA が IA と迅速にクラスター化できるかどうか、および対応する核形成プロセスは分子レベルでは不明です。

IA と DMA の核形成プロセスを調査するために、量子化学手法と大気クラスターダイナミックコード (ACDC) 28 の組み合わせを採用して、核形成速度論プロセスをシミュレートしました。多段階の立体配座検索を体系的に実行して、全体最小エネルギーを持つ (IA)x.(DMA)y (1 ≤ x ≤ 6、1 ≤ y ≤ 3、x + y ≤ 6) クラスターの安定な立体配座を特定しました。クラスター内の IA と DMA の結合の性質は波動関数解析によって研究され、クラスターの熱力学的特性が計算されてクラスターの安定性が評価されました。さまざまな海洋領域での IA-DMA 核生成をさらに研究するために、対応する大気条件 (さまざまな前駆体濃度と温度) で一連の ACDC シミュレーションが実行されました。さらに、IA クラスターの安定化における DMA の役割を特徴付けるために、クラスター化経路を追跡することによって、対応する分子レベルの核形成メカニズムがさらに提案されました。

安定した分子クラスターの形成には、強力な分子間相互作用が不可欠です。 IAとDMAの間の結合ポテンシャルを評価するために、まず図1の静電表面ポテンシャル（ESP）を介して相互作用の可能性のある部位を分析しました。そこでは、赤色電子が不足している領域が青色電子に富む領域を引き付ける傾向があります。図1に示すように、IAはその-OH基のH原子に正のESP最大値（+59.04 kcal mol−1）を持ち、水素結合（HB）供与体として機能します。また、IA の末端酸素原子には ESP 最小値 (-29.09 kcal mol-1) があり、これは主にその孤立電子対電子に起因しており、これを HB アクセプターとして利用できます。 DMA に関しては、-NH 基は HB 供与体と受容体の両方として機能します。

金色の点とシアン色の点は、それぞれ ESP の最大値と最小値の位置を kcal mol−1 で示します。灰色の破線の矢印は、サイト間の相互作用の傾向を示しています。 HB(水素結合)、XB(ハロゲン結合); ピンク、赤、シアン、青、銀色の球は、それぞれ I、O、C、N、H 原子を表します。

この場合、IA と DMA 間の水素結合により、ヘテロ二量体 (IA)1.(DMA)1 が形成されます (図 2)。 HBに加えて、IAはまた、DMAの-NH基（XBアクセプター）とXBドナー部位（ESP値+51.87kcal mol−1のδホール）を介してDMAまたはそれ自体とハロゲン結合（XB）を形成する可能性があります。

(IA)x.(DMA)y (1 ≤ x ≤ 6, 1 ≤ y ≤ 3, 2 ≤ x + y ≤ 6) クラスターは、ωB97XD/6-311++G(3df) で最もギブス形成自由エネルギーが低くなります。、3pd) (C、H、O、N 原子用) + ECP28MDF を使用した aug-cc-pVTZ-PP (I 原子用) レベルの理論。黒と緑の破線は、それぞれ形成された HB と XB を示します。結合の長さはÅで与えられます。

図 2 は、自由エネルギーが最も低い、特定された (IA)x.(DMA)y (1 ≤ x ≤ 6、1 ≤ y ≤ 3、2 ≤ x + y ≤ 6) クラスターを示しています。これらのクラスター内では、IA と DMA は、HB (黒い破線) と XB (緑の破線) で構築されたネットワークによって構造的に安定化されます。さらに、酸塩基反応は、IA から DMA へのプロトンの移動を伴うクラスター形成中に発生しました。これらのIA-DMAクラスターのうち、IAとDMAの間のプロトン移動は、(IA)1-2.(DMA)3クラスターを除くすべてのクラスター内で起こり、プロトン化されていないDMAの結合部位はすべてHBまたはXBの形成に関与していた。具体的には、IA-DMA クラスター内の HB は、番号順に 4 つの形式で存在します: NH…O (79%) > OH…O (13%) > OH…N (5%) > NH…N (3%) 。 NH…O の割合が高いのは、ほとんどの IA-DMA クラスター内のプロトン移動 (OH…N → O…HN) によって形成された NH 共有結合によるものです。

HB 強度の場合、AIM 計算 (補足表 1) によれば、BCP でのラプラシアン電子密度 \(\nabla\)2ρ(r) は 0.0469 ～ 0.1689 (au) の範囲にあり、エネルギー密度 H(r ）は−0.0250〜0.0023（au）です。さらに、HBs29 の分類に基づくと、形成された HBs の大部分 (79%) は \(\nabla\)2ρ(r) > 0 および H( r) < 0。クラスター内の XB では、OI…O は OI…N XB (16%) よりも多く (84%) 寄与し、主に IA 分子間で作用します。全体として、IA-DMA クラスターは、複数の種類の分子間 HB および XB によって共同して安定化されます。また、クラスター化プロセス中に、ほとんどのクラスターで IA と DMA の間の酸塩基反応が発生し、酸塩基イオンペアが生成されます。

クラスターの熱力学的安定性をさらに評価するために、研究されたクラスターのギブス形成自由エネルギー (ΔG) が T = 218〜298 K、p = 1 atm の条件で計算されました (補足表 2、3)。図 3a は、(IA)x.(DMA)y (0 ≤ x ≤ 6、0 ≤ y ≤ 3、1 ≤ x + y ≤ 6) クラスターの 278 K での ∆G を示しています。純粋な (IA)2-6 クラスターと比較して、(IA)1-5.(DMA)1 クラスターは 8.01 ～ 16.56 kcal mol−1 低い ΔG を有しており、DMA によって強化されたクラスターの熱力学的安定性がより優れていることを示しています。さらに、同じ分子数の IA-DMA クラスターの場合、酸が多く塩基が少ないクラスターの ΔG は、塩基が多く酸が少ないクラスターのΔG よりも大幅に低くなります。さらに、図 3 に示すように、IA に対する DMA の安定化効果を、別の重要な大気窒素塩基分子である NH3 の安定化効果と比較しました。全体として、IA-DMA クラスターの ΔG は 8.04 ～ 27.08 kcal mol−対応する IA-NH3 クラスターよりも 1 低い。さらに、図3bに示されているほとんどのIA-DMAクラスターの合計蒸発速度（278Kでs−1のΣγ）も、（IA）1-2を除くIA-NH3クラスターの蒸発速度よりも低くなります。（ DMA)3 クラスターは、おそらく 3 つのプロトン化されていない DMA によって引き起こされる立体障害効果によるものです (補足図 1)。 IA-DMAクラスターのより低い∑γとより高いβC / ∑γ（補足図2）は、IA-NH3クラスターよりも強いクラスター安定性をさらに反映しています。詳細なクラスター蒸発経路と 278 K での対応する γ は、補足表 4 にまとめられています。

a (IA)x.(DMA)y および (IA)x.(NH3)y (0 ≤ x ≤ 6, 0 ≤ y ≤ 3, x + y ≤ 6) クラスターのギブス形成自由エネルギー (ΔG) RI-CC2/aug-cc-pVTZ-PP//ωB97XD/6-311++G(3df,3pd) + aug-cc-pVTZ-PP 理論レベル、T = 278 K、p = 1 atm 。 b は総蒸発速度 (s−1 の ∑γ)、c は対応するクラスターの実際のギブズ自由エネルギー (式 3)。実線と破線はそれぞれプライマリパスとセカンダリパスを表します。

さらに、DMA と NH3 の大気濃度の違いを考慮して、蒸気濃度の影響を受ける実際のギブス自由エネルギー 30 を式 30 によって計算しました。 (3) 図 3c に示されています。純粋な IA システム (青線) の場合、IA モノマーの連続添加によるクラスター化プロセスは、[IA] = 108 分子 cm-3 の条件で 10.59 kcal mol-1 のエネルギー障壁を超える必要があります。 IA-NH3 システム (黄色の線) に関しては、NH3 の添加により、[NH3] = 400 pptv (中央値) でエネルギー障壁を 6.46 kcal mol−1 に下げることができます 31。一方、IA-DMA システムの場合、(IA)2-4.(DMA)2 クラスターと (IA)1-5.(DMA)1 クラスターが優勢である、提案された IA-DMA クラスタリングパス (赤線) は次のようになります。低濃度でもバリアレスプロセス ([DMA] = 0.4 pptv)23。全体として、IA-DMA クラスタリング経路は、純粋な IA および IA-NH3 システムよりもエネルギー的に有利であり (補足図 3)、形成された IA-DMA クラスターはより安定しています。

IA-DMAの核生成速度論をさらに研究するために、T = 278 Kの周囲条件および2.0×10-の凝縮シンク係数（CS）で、定常状態のクラスター形成速度J（cm−3 s−1）がACDCによってシミュレートされました。沿岸地域では3s−132．シミュレーションでは、ここで使用される IA モノマー濃度 ([IA]) は、測定可能な酸濃度に対応する、1 つの IA と任意の数の塩基からなるクラスターの総濃度です。

図 4 は、海洋上の対応する前駆体濃度における純粋な IA (青線)、IA-NH3 (黄色の領域)、および IA-DMA システム (赤の領域) の J を示しています: [IA] = 106 ～ 108 (分子 cm −3)12、[DMA] = 0.01~10 pptv23,33、[NH3] = 40~103 pptv31,34。図4に示すように、純粋なIA核形成と比較して、クラスター化におけるDMAとNH3の両方の関与は速度Jを大幅に促進し、両方がIAクラスターの形成に対して促進効果があることを示しています。興味深いことに、[NH3] (40 ～ 103 pptv) に比べてはるかに低い [DMA] (0.01 ～ 10 pptv) は、J をより高いレベル (赤い領域) に促進する可能性があり、IA に関与する粒子の形成がより敏感であることを示しています。 DMAの強化効果。 J の DMA の強化は [DMA] とともに増加しますが、[DMA] が 1 pptv を超えると鈍化が発生することに注目する価値があります (補足図 7)。採用された [DMA] は [NH3] よりも 3 桁低いですが、結果として得られる IA-DMA システムの J は依然として IA-NH3 よりも高くなります。さらに比較（補足図8）すると、IA-DMA核形成のJがMace Head12およびZhejiang8での野外観察とよりよく一致する可能性があることが明らかになりました。したがって、提案された効率的な IA-DMA 核生成は、急速な IA クラスター形成を伴ういくつかの集中的な海洋 NPF イベントを説明するのに役立つ可能性があります。

T = 278 KおよびCS = 2.0 × 10−3 s−1でのPure-IA、IA-DMA、およびIA-NH3システムのIA濃度の関数としてのJ。

核形成速度の機構をさらに明らかにするために、IA-DMAシステムのクラスター形成経路をACDCによって分子レベルで追跡しました（図5a）。速度論的シミュレーションは、T = 278 K、CS = 2 × 10−3 s−1、[IA] = 108 (分子 cm−3)12、および [DMA] = 0.01~10 pptv23,33 の条件下で実行されました。図5aに示すように、クラスター形成経路は2つのカテゴリに分類できます：（i）純粋なIAの自己核形成と（ii）IA-DMAベースのクラスター形成。純粋な IA 経路の場合、クラスターの成長は主に IA モノマーの逐次添加によって進行します。これは以前の研究の結果と一致しています 35。そして、この研究で提案された IA-DMA 経路では、DMA は最初に IA と結合してヘテロ二量体 (IA)1.(DMA)1 を形成します。次に、形成された(IA)1.(DMA)1クラスターはIAの添加により成長を続け、(IA)2.(DMA)1クラスターを形成する。 (IA)2.(DMA)1 クラスターはさらに DMA モノマーおよび (IA)1.(DMA)1 と衝突して、それぞれ (IA)2.(DMA)2 および (IA)3.(DMA)2 クラスターを形成します。。その後、クラスターの成長は主に IA モノマーの連続添加によって行われ、その結果、より大きな (IA)3-4.(DMA)2 クラスターと (IA)4-5.(DMA)1 クラスターが生成されます。最後に、形成された (IA)3-4.(DMA)2 および (IA)5.(DMA)1 は、IA モノマーまたは IA 含有クラスターとさらに結合して、シミュレートされたシステムから成長することができます。図5bに示すように、異なる条件下では、異なる伸長経路がJに異なる寄与をします。

a T = 278 K、CS = 2 × 10−3 s−1、[IA] = 108 分子 cm−3、および [DMA] = 0.01〜10 pptv の条件下での IA-DMA 系のクラスター形成経路。 b 異なる [DMA] に対するフラックスアウトの分岐率 (%)。 c クラスター移動度直径 (DM、nm) に対する定常状態のクラスター濃度。円のサイズは DM に比例します。赤と青の矢印は、それぞれ a の純粋な IA クラスタリング経路と IA-DMA クラスタリング経路に対応します。

低い [DMA] (0.01 pptv) では、(IA)5.(DMA)1 からの流出束が支配的です (65%)。 [DMA] が 0.1 ～ 1.0 pptv の場合、(IA)4.(DMA)2 に基づくクラスターの成長が最も大きく寄与します (72%)。 [DMA] が 10 pptv に増加すると、クラスターの形成は主に、他のクラスターと衝突する (IA)3.(DMA)2 クラスターの形成によって影響を受けます。さらに、粒子形成に対する各クラスターの寄与を評価するために、研究したすべてのクラスターの定常状態数濃度を T = 278 K、[IA] = 108 分子、および [DMA] = 0.4 pptv で計算しました。図5cに示すように、(IA)1-5.(DMA)1や(IA)2-4.(DMA)2など、ほとんどのDMA含有クラスター(青いサイクル)の濃度は、それよりも高くなります。 IA-DMA クラスターの安定性が高いため、純粋な IA クラスター (赤色のサイクル) が増加します (セクション 3.2 を思い出してください)。総粒子濃度については、IA-DMA 核形成経路 ((IA)1-5.(DMA)1 および (IA)2-4.(DMA)2 クラスターに沿った青い線) が、IA 自己核形成経路よりも多く寄与しています。核形成 ((IA)2-6 クラスターに沿った赤い線)。伸長の可能性がある最大のクラスター (IA)4.(DMA)2、(IA)5.(DMA)1、および (IA)6 (補足方法) では、IA と DMA の比率が補足図 9 で計算されました。さまざまな [IA] (106 ～ 108 分子 cm-3) および [DMA] (0.01 ～ 10 pptv) で定常状態の濃度を重み付けすることによって。これらのクラスターにおける IA/DMA の比率は 2.0 ～ 3.5 であり、IA が依然として主要なクラスターコンポーネント (67 ～ 78%) であることを示しています。全体として、IA-DMA クラスターは純粋な IA クラスターよりも核生成プロセスに大きく貢献します。 DMA は、形成された IA-DMA クラスターの主要なコンポーネントではありませんが、IA クラスターの形成を強化する上で重要な役割を果たします。したがって、これらの安定した IA-DMA クラスターは、海洋 NPF に多数のシードを提供する可能性があります。

したがって、IA クラスター形成における DMA の促進を定量化するために、強化強度を式 1 の R として定義しました。 (1):

ここで、x と y はそれぞれ IA と DMA のガス濃度です。

大気の状態は地域や季節によって異なり、それによって IA-DMA メカニズムの影響が変動します。ここでは、図6に示すように、IAクラスター形成におけるDMAの強化が、対応する周囲条件を備えた異なる海洋領域でシミュレートされました。

オレンジ色の四角形（IA-DMA）と黒い四角形（純粋なIA）で示されるクラスター形成速度（J、cm−3 s−1）と、メイスの異なる月のさまざまな大気条件におけるDMAによる増強R（緑色の柱）。頭、b 浙江、c ニーオーレスン、d レユニオン、e アボア、f ノイマイヤー。

ACDC シミュレーションでは、さまざまな場所の各月の平均気温データ (オレンジ色の線) が NASA データベース 36 から取得され、[IA] は報告された現地観測 14 を参照して設定され、[DMA] はGEOS-Chem シミュレーション 33。さまざまな場所と蛾での特定の値は、研究対象場所の緯度と経度によって決定されました。中緯度の海洋では、CS はメイスヘッドの沿岸地域 32、浙江省 8 の 1.0 × 10−2 s−1、およびその他の高緯度の極地域の典型的な値 (2.0 × 10−3 s−1) に設定されます。 , CS は 1.0 × 10−4 (s−1)14 に設定されます。

結果は、R が各部位の温度 (T) と正の相関があることを示しています。図6a〜cに示すように、Rは北半球と南半球の夏の間より高くなります。具体的には、メイスヘッド、浙江省、ニーオーレスンなどの北半球の沿岸地域では、IAクラスター形成（緑色の柱）に対するDMAの増強Rが6月から8月に比較的強くなります。レユニオン、アボア、ノイマイヤーなどの南半球の沖合地域では（図6d–f）、より高いRは11月から3月に発生します。この現象の理由は、純粋な IA システムの J (R の分母) が IA-DMA システムの J (R の分子) よりも T に対して敏感であるためです (補足図 6)。 T に加えて、[IA] と [DMA] の変化も多かれ少なかれ R に影響します。強化 R の定義 (式 (1)) から、[IA] は分子 (JIA-DMA) と分母 (Jpure-IA) の両方に同時に影響を与えるため、それらの比率 (R) に対する影響は比較的小さいです。対照的に、[DMA] は JIA-DMA (R の分子) にのみ影響するため、R に対してより大きな影響を及ぼしますが、それでも R との相関は示されません。

要約すると、IA-DMA メカニズムの効果は、さまざまな海洋地域の周囲条件によって異なります。これは、年間を通じて主に気温に影響される明らかな季節的特徴を示しており、特に IA クラスター形成率の DMA の強化は 5 桁以上になる可能性があり、夏にはより強くなります。 DMA のこの増強効果は、DMA が比較的豊富であるため、北半球の海洋では南半球よりも相対的に強くなります。

ヨウ素酸 (IA) は、海洋 NPF の重要な推進要因であることが確認されています。ジメチルアミン (DMA) は、大気中の酸性前駆体の必須の安定剤として、酸塩基反応を介して IA クラスターを安定化する可能性があります。そこで本研究では、密度汎関数理論（DFT）と大気クラスターを用いて、(IA)x(DMA)y (1 ≤ x ≤6, 1 ≤ y ≤3, x + y ≤ 6) 核生成系を調査しました。ダイナミクスコード (ACDC)。結果は、DMA が水素およびハロゲン結合を介して IA を安定化できること、およびクラスター化プロセスにエネルギー障壁がないことを示しています。形成された IA-DMA クラスターは、純粋な IA クラスターや IA-NH3 クラスターよりも安定しています。さらに、DMA は、特に夏場に、結果として生じる J の増加に起因する IA クラスターの形成を大幅に促進することができ、その促進効率は NH3 よりもはるかに高くなります。

明らかになった IA-DMA 核形成経路では、クラスター化プロセスは、IA の逐次追加ではなく、より安定した IA-DMA クラスターによって支配されています。全体として、DMA は、IA クラスターの安定性、ひいては形成速度の向上において重要な役割を果たす可能性があります。明らかになったIA-DMAの核生成メカニズムは、失われた新鮮粒子の発生源の一部を明らかにするのに役立つ可能性があり、それによって集中的な海洋NPF現象をよりよく理解できる可能性がある。 DMA の寿命が比較的短いことを考慮すると、IA-DMA の核生成は、放出源近くのホットスポット NPF イベントで特に効果的です。

海洋大気の複雑さを考慮すると、湿度の影響など、多くの要因が IA と DMA の核形成プロセスに影響を与える可能性があります。水の IA37 への結合能力が弱く、水によって形成される水素結合は酸前駆体と塩基前駆体間の水素結合よりも弱いため、水の影響はここでは考慮されませんでした 38。それにもかかわらず、IA と DMA がまばらな領域での核形成プロセスに対する湿度の影響は、今後も考慮する必要があります。さらに、将来の研究では、硫酸 (H2SO4)、メタンスルホン酸 (CH4O3S)、酸化ヨウ素など、海洋大気中に潜在的に共存する他の重要な核生成前駆物質の影響も考慮する必要があります。

研究された各 IA-DMA クラスターの異性体を完全にサンプリングするために、ここでは系統的な多段階立体配座検索を採用して、最小エネルギーでクラスター構造を取得しました (補足方法)。最終的な最下位構造は、ECP28MDF (I 用) 理論レベル 39 を使用して、ωB97XD/6-311++G(3df,3pd) (C、H、O、N 用) + aug-cc-pVTZ-PP で最適化されました。 40. IA-DMA クラスターに加えて、使用された IA-NH3 クラスター構造は以前の研究 35,41 を参照し、この研究で使用された理論レベルで再最適化されました。より低いギブズ自由エネルギーを持つ構造は保持され、対応するデカルト座標は補足表 5 にまとめられています。厳密な収束基準 (統合グリッド: FineGrid) と周波数計算によるすべての構造最適化は、ガウス 09 プログラム 42 を使用した密度汎関数理論 (DFT) によって実行されました。。

さらに、Turbomole プログラム 46 を使用して、ECP28MDF (I 用) 基底セット 45 を使用した aug-cc-pVTZ44 (C、H、O、N 用) + aug-cc-pVTZ-PP を使用して、RI-CC2 法 43 により単一点補正を実行しました。 RI-CC2 値に基づく ACDC シミュレーションの方が実験結果とよく一致しているという証拠があるためです47、48、49。ここで、本研究では、IA-DMA および IA-NH3 クラスターのギブス形成自由エネルギー (ΔG) は式 (1) のように計算されます。 (2):

ここで、ΔGthermal はギブズ自由エネルギーへの熱寄与、ΔE は電子寄与です。さまざまな温度での核形成をシミュレートするために、T = 218〜298 KでのIA-DMAクラスターのΔGがShermo50によって計算され、補足表2に収集されました。さらに、蒸気濃度30の影響を考慮して、実際のギブズ自由エネルギーも式として計算されます。 (3):

ここで、ΔGref は基準圧力 Pref (1 atm) で計算され、kB はボルツマン定数、n はクラスター内の成分の数、Ni はクラスター内の分子 i の数、Pi は成分 i の分圧です。

分子間相互作用は、形成されたクラスターの安定性に本質的に影響を与える可能性があります。したがって、結合の性質をよりよく理解するために、Multiwfn 3.851 を使用した波動関数解析によって、特定されたクラスター構造を調査しました。具体的には、分子 vdW 表面上の静電ポテンシャル (ESP) を計算して、潜在的な相互作用部位を特定しました。非共有結合性相互作用を特徴付けるために、還元密度勾配 (RDG)52 分析が行われました。相互作用の強さをさらに定量化するには、分子内の原子に基づいて、電子密度 ρ(r)、ラプラシアン電子密度 \(\nabla\)2ρ(r)、対応する結合臨界点 (BCP) でのエネルギー密度 H(r) を使用します (AIM) ）理論53もこの研究で計算されました（補足表1）。

大気クラスターダイナミックコード (ACDC)28 は、研究対象のクラスターの誕生-死亡方程式 (以下の式 (4)) を解くことにより、定常状態の濃度とクラスター形成率を導き出します。この研究では、各 ACDC シミュレーションについて、考えられるすべての衝突および蒸発プロセスが考慮されました。

ここで、βi,j はクラスター i と j の間の衝突速度係数、Ci はクラスター i の濃度、γi,j はより小さなクラスター i と j に蒸発するクラスター (i + j) の蒸発速度係数、Qi はクラスタ i のソース項の外側、Si はクラスタ i の他の考えられるシンク項です。 βi,j および γi,j の計算の詳細については、補足方法に示されています。

ACDC シミュレーションでは、シミュレートされたシステムからのクラスターの成長は、クラスターがモノマーと衝突する速度がクラスター自体の蒸発 (βC/∑γ >1) を超えるかどうかによって決まります 54。境界クラスター (システムの中で最も小さいクラスター) が形成されると、それらはより小さなサイズに蒸発することなく成長し続ける傾向があります。ここで、IA-DMA システムの境界クラスターは、(IA)7、(IA)5.(DMA)2、および (IA)6.(DMA)1 クラスターに設定されます (補足方法を参照)。 IA-NH3 系では、以前の研究 35 を参照して、境界クラスターを (IA)7 および (IA)6.(NH3)1 クラスターに設定します。さらに、沿岸から極地までをカバーするさまざまな凝縮シンク係数（1.0×10−2〜1.0×10−4 s−1）の結果に対する影響を補足図で調べました。 4、5。

すべてのデータは本文または補足資料で入手できました。他のすべての関連データは、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。

ACDC コードは https://github.com/tolenius/ACDC で公開されています。

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この研究は、中国国立自然科学財団 [助成金番号 21976015] および優秀な若手学者のための国家科学基金 [助成金番号 22225607] によって支援されました。 L. Liu 氏は、中国国立自然科学財団 [認可番号 42105101] に感謝します。私たちは、計算リソースと Turbomole プログラムを提供してくださった深センの国家スーパーコンピューティングセンターに感謝します。

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An Ning、Ling Liu、Shaobing Zhang、Xiuhui Zhang

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ファンクン・ユー

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リン・ユー

不安定種および安定種の構造化学のための国家重要研究所、CAS Research/Education Center for Excellence in Molecular Sciences、中国科学院化学研究所、北京、100190、中国

マオファ・ゲ

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XZ は、アイデアの考案、結果の分析、編集、改訂に貢献しました。 AN は、DFT および ACDC 計算の実行、結果の分析とデータの解釈、および原案の作成に貢献しました。 LL、SZ、LD、MG が編集と改訂に協力しました。 FY は GEOS-Chem シミュレーションの実行と編集に貢献しました。

張秀輝への通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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転載と許可

Ning、A.、Liu、L.、Zhang、S. 他。海洋地域におけるヨウ素酸粒子の急速な形成におけるジメチルアミンの重要な役割。 npj Clim Atmos Sci 5、92 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41612-022-00316-9

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受信日: 2022 年 3 月 12 日

受理日: 2022 年 11 月 4 日

公開日: 2022 年 11 月 17 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41612-022-00316-9

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