蒸発

Scientific Reports volume 12、記事番号: 4697 (2022) この記事を引用

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メトリクスの詳細

揮発性溶媒中のポリマー溶液の伸張流動特性は、多くの工業関連コーティングプロセスを支配しますが、既存の機器には蒸発を制御するために必要な環境がありません。 基板上滴下 (DoS) 伸長レオロジー測定中の蒸発を軽減するために、溶媒蒸気で飽和した環境にサンプルを密閉するチャンバーを開発しました。 私たちは、チャンバーの内側と外側のさまざまな有機溶媒中でモデルの高分子量ポリエチレンオキシド (PEO) を測定することにより、蒸発制御 DoS デバイスを検証しました。 蒸発により、ジクロロメタンやクロロホルムなどの揮発性溶媒中での PEO の伸長緩和時間 \(\lambda _{E}\) が大幅に増加しました。 PEO/クロロホルム溶液では、蒸発による表面膜の形成により \(\lambda _{E}\) が 20 倍を超える増加を示しました。 蒸発研究により、ポリマー溶液の乾燥時に一般的に観察される座屈不安定性を思わせる表面特徴と皮膜形成が確認されました。 最後に、半希薄 PEO/クロロホルム溶液の緩和時間を環境制御によって測定しました。ここで \(\lambda _{E}\) は指数 \(m=0.62\) によって濃度に比例します。 これらの測定により、蒸発制御された DoS 環境が検証され、クロロホルムが PEO の良好な溶媒であり、フローリー指数 \(\nu =0.54\) であることが確認されました。 私たちの結果は、DoS 伸張レオロジー中の蒸発を制御する最初の成果であり、正確なレオロジーパラメーターを取得するために環境制御が必要な場合を確立するガイドラインを提供します。

伸張流は、コーティング 2、3 やインクジェット印刷 4、5 から燃料噴射 6 までの工業プロセスにおける低粘度の揮発性流体の移動 1、堆積、および分解において重要な役割を果たします。 フォワード ロール コーティング 3 やスプレー 7,8 などの複雑なフローでは、フィラメントの伸張と切断によって液滴が生成されます。 これらの工業プロセスでは、配合成分を溶解し、一度堆積したコーティングを容易に乾燥できるようにするために、揮発性有機溶媒がよく使用されます9、10、11。 適用される処理パラメーターに加えて、流体の粘弾性と対応する伸張レオロジー特性が、液滴に分解される流体の割合、分解の時間スケール、および液滴サイズの分布を決定します7。 したがって、これらのレオロジーパラメーターは、高分子溶液のコーティング適性とスプレー適性を定量化するために使用できます 12、13、14。溶媒蒸発速度と組み合わせると、コーティングの品質が大きく決まります 15。 ゼロせん断粘度などの特性はこれらの流れを制御する役割を果たしますが、伸長粘度などの対応する特性が流体液滴の最終的な分解を決定します。 さらに、希薄ポリマー溶液の伸長粘度は、せん断粘度 2,16 よりも桁違いに大きいことが多く、この特性はコーティングや印刷の用途に悪影響を与える可能性があります。 伸張流れは、同様のせん断流よりもポリマーコイルのような複雑な流体要素の構造を大きく破壊する変形を与えるため 17,18、伸張レオロジーはまた、低粘度流体のコーティングプロセスにおける性能をよりよく示す可能性があります。 したがって、工業プロセスにおける伸張流動の普及とポリマーの立体構造に対するその強い影響により、伸張レオロジーは複雑な流体の基本的な材料特性の測定や、スケールアップ前のサンプル配合のガイドに特に役立ちます。

これらの流れを特徴付けるのに役立つ伸張粘度や緩和時間 (\(\lambda _{E}\)) などのレオロジー パラメーターは、せん断挙動だけでは予測できません 2,19。 一軸伸長流はマイクロ流体デバイス 20 またはジェット 16,21 によって生成できますが、これらの技術は両方とも特注で製造されたデバイスを使用するため、発生する伸長速度を決定するには伸長粘度などの流体特性の事前の知識が必要です。 マイクロ流体デバイスまたはジェット内の流体の伸長速度は、特注のチャネルまたはノズルのサイズに依存する 21,22 ため、材料特性の抽出は複雑な反復プロセスになる可能性があります。 さらに、これらの技術ではせん断流れと伸長流れが混在することが多く、伸長流れの特定の影響を区別することが困難になります。

低粘度流体でより明確な伸張流を生成する手法は、毛管駆動による薄化と伸長した液体ブリッジの破壊です。 ここで、液体ブリッジは、積極的な外力が存在しない場合に自動的に薄くなり、崩壊します2,23。 薄くなる液体ブリッジにかかる慣性力、粘性力、弾性力、および毛管力のバランスに応じて、液体ブリッジの最小半径 R は、さまざまな流れ状況に対応するスケーリング則に従って時間とともに変化します。 無次元のオーネゾルゲ数 Oh は、粘性力と慣性力および表面張力のバランスを表し、次の式で与えられます。

ここで、 \(\eta _{0}\)、\(\rho\)、\(\sigma\) はそれぞれ溶液のゼロせん断粘度、密度、表面張力であり、\(R_{0}\) は液体ブリッジの初期半径。多くの場合、ブリッジの生成に使用されるノズルまたはプレートの半径で近似されます。 低粘度流体 (\(Oh<1\)) の場合、薄化は慣性力と毛管力の間のバランスとして表現され、慣性毛細管 (IC) 薄化として知られています。 \(Oh>1\) の場合、粘性力が重要になり、粘毛細管 (VC) の薄化が発生します。 ポリマー溶液などの大きな弾性を持つ流体の場合、薄化中に弾性力が慣性力や粘性力よりも優勢になり始め、弾性毛細管 (EC) 領域への移行を引き起こす可能性があります。 各領域での薄化現象を数学的に記述する式を使用して、伸張緩和時間 \(\lambda _{E}\) や「ブレイクアップ」またはピンチオフ時間などのレオロジーおよび加工パラメータの範囲を抽出することができます。フィラメントが切れると、\(t_{b}\)2,24,25,26 になります。

毛細管の自己薄化現象の数学的説明は、固定された終点、液体ブリッジの均一な組成、および自由表面の振動によって妨げられない安定した薄化の仮定に依存します。 不安定な液橋は通常、キャピラリー破壊伸長レオメーター (CaBER) などの機器で 27、28、29 の 2 つのプレートを急速に分離することによって形成されます。 ただし、低粘度のサンプルはプレート分離に必要な時間と同様の時間スケールで薄くなることが多く、自己薄化する液橋の形成が妨げられます 30。 さらに、急速なプレート分離は深刻な慣性効果を引き起こす可能性があり、有機溶媒中で形成される溶液の低い表面張力によって悪化します。 CaBER プレートが周囲環境に対して十分に密閉されていないことを考慮すると、揮発性システムの測定では蒸発がさらに懸念されます 5,33。 特注の CaBER 装置では温度制御のために密閉性の高いチャンバーが導入されていますが 34,35、これらの研究では蒸発の制御にチャンバーを利用していませんでした。 Sousa らによる以前の研究 33,36 には、水性サンプルを油浴に懸濁することによる真の環境制御が組み込まれていますが、この方法では油と水の界面が導入され、液橋の薄化にさらに影響を及ぼし 37、油に混和するサンプルには適していません。 CaBER と同様に、密閉型マイクロフィラメント レオメーターは揮発性感圧接着剤流体の測定に使用されており、揮発性溶媒の存在下でのフィラメントの細化を予測するために 1D ニュートン モデルが開発されました 14。 残念ながら、特に揮発性の高いサンプルの場合、モデルと実験はあまり一致しませんでした。

CaBER に代わるものは、最近開発された基板上滴下 (DoS) レオメトリー技術です 23,32。 DoS 法では、基板上に 1 滴をゆっくりと滴下することによって不安定な液橋が生成されます。 この技術により、少量 (\(\sim\) 10 \(\upmu\)L) の複雑な流体の測定が可能になり、高価なサンプルコンポーネントの使用を削減し、事前変形を軽減し、慣性効果を最小限に抑えて、次のような測定が可能になります。低表面張力、低粘度のシステム。 シリンジを基板上に直接取り付ける 38 ことにより、標準的な DoS 機器 23,32 で使用されるサンプルと余分なチューブとの接触が排除され、有機溶媒の使用による浸出の問題が防止され、サンプル量がさらに削減されます。 しかし、液滴の体積が小さく表面積対体積比が高いため、揮発性システムにおける蒸発の影響が悪化し、これまでの DoS 計測では真の環境制御が採用されていません 5,23,38,39。

これまでのほとんどの DoS 実験は水系に焦点を当てていますが、最近の研究では、中程度の沸点 (\(T_{BP}\ge 65\,^{\circ }\)C) を持つ溶媒中の複雑な流体を測定するための DoS 技術の使用を実証しています。 ）メチルエチルケトン5、メタノール40、酢酸エチル41など。 これらの研究では、サンプルが空気と接触する時間を最小限に抑えるために試験を迅速に実行することで蒸発を制限しようとしました。 Merchiers らによる最近の研究では、環境を飽和させるための溶媒リザーバーがなかったにもかかわらず、密閉環境を使用してアセトニトリル/水溶液の蒸発を遅らせました。 しかし、これらの研究はいずれも、ペンダント ドロップに対する蒸発の影響を定量化または推定したものではありません。 蒸発速度は、揮発性溶媒を組み込んだコーティングプロセスの処理パラメーターを選択する際の中心的な考慮事項であるため 43,44、これらの揮発性コーティングは、環境への蒸発を制御することによってのみ研究できます。 さらに、真の環境制御の方法がなければ、伸長に対する蒸発の影響を、流量 5,41 や溶媒の品質 42 の影響から簡単に分離することはできません。 現在、蒸発の影響は、Tripathi と McKinley による吸湿性グリセロール溶液に関する研究と同様に、さまざまな暴露時間で試験を繰り返すことによって最もよく研​​究されています 45。

そのため、希薄ポリマー溶液の毛細管による薄化は、蒸発速度を制御できる自由表面を備えた形状ではまだ特徴づけられていないため、毛細管による薄化伸長レオメトリーは主に、沸点が比較的高い溶媒の研究に限定されてきました。 さらに、DoS 測定中の蒸発と伸張の連成効果については研究されていません。 蒸発によりサンプルが濃縮されたり、繊維の紡糸 46,47,48 や固着滴 49,50 で観察されるものと同様のフィルムのような表面不均一性が引き起こされる可能性があり、これは希薄領域でも液体ブリッジの薄化挙動に影響を与える可能性があります。

揮発性有機溶媒に溶解した複雑な流体における、蒸発の影響を受けずに基板上への滴下 (DoS) 伸長レオロジーを正確に測定するために、当社は直接取り付け型 DoS デバイス 38 を開発しました。蒸発を制御します。 機器を検証し、蒸発の影響を調べるために、高分子量ポリエチレンオキシド (PEO、\(M_{W}= 10^{6}\) g/mol) サンプルをさまざまな品質と揮発性の溶媒中で検査しました。 PEO は、毛細管薄化法 (CaBER および DoS) による希薄および半希薄水溶液における広範な特性評価により、モデル システムとして選択されました 2,23,51,52,53,54。 ここでは、PEO の弾性毛細管 (EC) による薄化挙動 2,23,52,53,54 を、装置の自由蒸発構成と環境制御構成で比較しました。 DoS、表面張力測定、せん断レオロジー、蒸発研究を組み合わせて使用​​し、揮発性の高い溶媒に溶解したポリマーの正確な伸張レオロジーを測定するための蒸発制御 DoS の有用性を実証します。 これらの研究では、蒸発による濃度変化の特定に加えて、周囲条件での DoS 中に表面膜が形成される可能性があることも明らかになりました。 溶媒の蒸発が伸長に及ぼす影響を評価することで、蒸発制御 DoS の技術を検証し、正確な測定のために DoS 伸長レオロジー中の環境制御が必要な場合のガイドラインを確立します。

基板上滴下装置は、液体ブリッジを形成する液滴を押し出すディスペンス システムと、ブリッジの薄化プロファイルを高速で正確に測定するイメージング システムで構成されます (図 1、「方法」セクションを参照)。

Lauser et al.38 (SI.2 を参照) から引用した、犠牲溶媒リザーバーと環境制御チャンバーを備えた蒸発制御 DoS 装置の概略図。 Dinic と Sharma23 を参考にしたセットアップ。 DoS 測定を実行するには、シリンジ ポンプを使用して半径 \(R_{0}\) の針から液滴を押し出します。その後、基板と接触すると高さ h の液体ブリッジが形成されます。 高速カメラは、橋が時間の経過とともに薄くなるにつれて液体橋の最小半径 R が変化する様子を捉えます。 環境制御チャンバーは、液滴の周囲に溶媒蒸気が豊富な雰囲気を提供し、この薄化プロセス中の蒸発を防ぎます。

DoS 機器を改造して溶媒蒸気が豊富な雰囲気を提供するために、自己修復隔膜、シリコン シーラント、および蓋クランプを取り付けて内部留め具として機能するネジを追加してガラス チャンバーを変更しました。 カスタム プラットフォームはチャンバーにフィットするように設計され、ナイロンで 3D プリントされ、溶媒リザーバー上の小型ラボ ジャッキをサポートするために内側のネジに取り付けられました。 蒸発制御による DoS 測定 (図 1) を行うには、チャンバーを防振スラット上のシリンジ ポンプの下に配置し、機械的干渉を最小限に抑え、ニードルをセプタムと位置合わせします。 リザーバーを溶媒で満たした後、測定の 45 分前にチャンバーの雰囲気を溶媒蒸気で飽和させます (\(\ge\) )。 4 つの溶媒中の PEO のペンダント滴に関する蒸発研究により、DoS 測定の実行に必要な時間スケールよりも長い時間スケールで蒸発を軽減するには 45 分で十分であることが確認されています (SI.10)。 2 時間の平衡後の追加の DoS トライアルにより、\(\lambda _{E}\) が 45 分後の平衡時間の影響を受けないことが確認されます (SI.11)。

さまざまな品質と揮発性の溶媒中での PEO のキャピラリー薄化と蒸発測定により、環境制御チャンバーが蒸発の制限に非常に効果的であることが実証されました (図 2)。 溶媒の品質は、せん断レオロジー (表 1、SI.8) およびハンセン溶解度パラメーターから計算された相対エネルギー密度 (RED) 値によって推定されました55。 値が小さいほど、溶媒の品質が良いことを示します。 ここで、PEO を含む各溶媒の RED \(\le\) 1 は、溶媒の品質がかなり良好であることを示しています。 溶媒にはクロロホルム、ジクロロメタン (DCM)、水、N-メチルホルムアミド (NMF) が含まれ、沸点は 40 ～ 183 \(^{\circ }\)C の範囲です (表 1)。 図 2 は、代表的な DoS トライアルを示しており、液滴がチャンバー内に密閉されている場合 (\(\bullet\) 記号) と、液滴が周囲条件にさらされている場合 (\(\square\) 記号、\(\sim\) の場合を示しています)。 23 \(^{\circ }\)C、相対湿度 40%); 閉じた構成での薄化中の 2D 画像は、最も少ない蒸発効果 (PEO/NMF) と最も顕著な蒸発効果 (PEO/クロロホルム) が発生した溶液の挿入図として示されています。 すべての試験の生データと再現性については、SI.13 を参照してください。 代表的な放射状進化プロファイルは、最も揮発性の低い2つの溶媒である水とNMFの開放構成と閉鎖構成間でほぼ同一です（図2a、b）。 ただし、DCMおよびクロロホルム中のPEOでは、薄化プロファイルの大幅な偏差が観察され（図2c、d）、環境制御なしで実行された試験では、実質的に長い伸張緩和時間（\（\lambda _{E}\））とフィラメントが示されています。生涯 (\(t_{b}\))。

(a) 水、(b) NMF、(c) DCM、および (d) クロロホルム中の 3 mg/mL PEO の代表的な蒸発制御 DoS キャピラリー薄化測定。 (b) と (d) の挿入図は、(L から R) \(R/R^{*}= 1\) (EC 領域の開始)、0.7、0.4、および0.1。 (a,b) 予想どおり、低揮発性溶媒 (水、NMF) では \(\lambda _{E}\) に統計的に有意な差は観察されません。 表 1 を参照してください。(c、d) より揮発性の高い溶媒 (クロロホルム、DCM) では、環境制御チャンバーの内側と外側で行った試験間で、薄化プロファイルと \(\lambda _{E}\) に顕著な差が生じます。

環境制御を使用して測定されたすべての PEO 溶液は、2 つの異なる流れ状況を示します。 逆に、自由に蒸発する PEO/クロロホルムは、初期と長時間の流動挙動の間で幅広い遷移を示します。 溶液粘度が低く、PEO 含有量 (3 mg/mL) を考慮すると、PEO 溶液は弾性毛細管 ( EC) 体制 (SI.8)。 IC 領域は、密度 \(\rho\) の流体のレイリー時間 2,56 (\(t_{R}=\sqrt{\rho R_{0}^{3}/\sigma }\)) によって支配されます。そして表面張力 \(\sigma\) です。 IC の薄化中の最小半径 R の初期値 \(R_{0}\) からの変化は、次のように説明されます 2,24,25,57:

ここで、 \(\alpha\) は定数、 \(t_{f}\) は非粘性流体のピンチオフ時間です。 初期流動領域 (図 2 の \(t-t_{c}<0\)) では、PEO は \(n=2/3\) の特性値に従うべき乗則スケーリングを介してすべての溶媒中で自己減粘します。慣性毛管による薄化の場合 (表 1)。 \(t_{f}-t\) スケールでプロットされたデータ、個々の試験データ、および IC フィットについては、SI.15 を参照してください。

初期の IC 領域に続いて、環境制御ありとなしの両方で測定されたすべての PEO 溶液で顕著な EC の薄化が発生します。 EC 領域は、溶液中のポリマー鎖の伸張緩和時間 \(\lambda _{E}\) によって定義されます。 この緩和が単一の指数関数的減衰関数 2,26,58 で十分に説明できる場合、液体ブリッジは次のように薄くなります。

ここで、G は弾性率、\(t_{c}\) は EC 領域の開始に対応します。 ここで、\((GR_{0}/2\sigma )^{1/3}\) は、一般的に行われているように、フィッティング定数として扱われます23,38。 図 2 では、解間の直接的な比較を可能にするために、R が \(t_{c}\) の半径である \(R^{*}\) に正規化されていることに注意してください。

水中のPEO溶液について抽出された伸長緩和時間は、チャンバーの内側と外側で行われた測定で統計的に等しく（図2a、表1およびS1）、以前のDoS結果と定量的に一致しています23、38。 これらの先行研究には環境制御が組み込まれておらず、DoS を介して希薄な水性ポリマーを測定するには周囲条件で十分であることが示唆されています。 同様に、水よりも揮発性が低い溶媒である NMF (図 2b、SI.3) の溶液についても、オープン試験とクローズド試験の間に統計的に有意な差は観察されません (表 1)。 以下の式 (3)、PEO/NMF 対 PEO/水の当てはめ領域の傾きが浅いことは、NMF 中の PEO がより長い緩和時間 (\(\lambda _{E}=\) \(3.9 \pm 0.4\) ミリ秒を示すことを示しています。それぞれ . \(2.9 \pm 0.3\) ミリ秒)。 これら 2 つの溶液は同様の比粘度 \(\eta _{sp}=\frac{\eta _{0}-\eta _{s}}{\eta _{s}}\) を持ちますが、ゼロせん断PEO/NMF の粘度は PEO/水の 2 倍以上です。 したがって、NMF の \(\lambda _{E}\) が長いほど、レオロジー (SI.8.5) と RED 値 (表 1) に基づいて、粘度が高いことと、PEO の溶媒品質が優れていることの両方の影響を受けます。 半希釈の絡み合っていないポリマー溶液については、こちらを参照してください (SI.7 ～ SI.8 を参照)59:

ここで、N はクーン セグメントの数、\(\phi\) はポリマーの体積分率、\(\phi ^{*}\) はオーバーラップ濃度での体積分率です。 指数 \(x =\frac{1}{3\nu -1}\) (\(\nu\) はフローリー指数で、範囲は 0.5 (シータ溶媒、\(x=\) 2) から 0.588 (良溶媒、\(x=\) 1.3)59,60,61。 したがって、PEO/NMF と PEO/水の \(\eta _{sp}\) がわずかに高いのは、\(\phi ^{* と比較して、x 値が低いことと \(\phi\) が高いことの間のトレードオフである可能性があります。 }\) PEO/NMF で。

ただし、PEO をクロロホルムや DCM などのより揮発性の高い溶媒に溶解すると、周囲条件での蒸発により伸張流動パラメーターに大きな違いが観察されます。 DCM 内の PEO の場合、チャンバーの外側でキャピラリーの細化が行われると、フィラメントの寿命 \(t_{b}\)、つまりフィラメントが破損する時間が約 40% 増加します (図 2c)。 結果として生じる緩和時間も、環境制御を組み込んだ類似の測定から抽出されたものよりも、周囲条件で測定された試行の方が 40% 長くなります (\(\lambda _{E}=\) \(4.7 \pm 1.2\) ms 対 \( 3.4 \pm 0.2\) ms)、これはおそらく溶媒の蒸発による溶液濃度の上昇によるものと考えられます (SI.12)。 チャンバー外の試行における \(\lambda _{E}\) に関連する不確実性の幅が広いのは、反復試行間の半径方向減衰プロファイルの大きな変動に起因します (SI.13 を参照)。 この変動は、制御された環境の欠如による薄化中の不均一な蒸発効果によって引き起こされる可能性があります。

薄化中の蒸発効果は、クロロホルム中のPEOで最も顕著であり（図2d）、フィラメントの寿命と伸張緩和時間の両方が、環境制御なしと環境制御ありで測定された試験で10倍以上長くなります（表1）。 チャンバー外のトライアルで抽出された \(\lambda _{E}\) の値の不確実性は、 \(\lambda _{E}\) 自体とほぼ同じくらい大きく、これはトライアル全体で得られる薄化プロファイルが大幅に異なることに起因します。 (SI.13)。 特に、チャンバー内で実行された試験では再現性の高い薄化が見られます (SI.13)。 \(\lambda _{E}\) の不確実性は \(\lambda _{E}\) の \(\le\)10% です。 。 さらに、チャンバー内での薄化中の 2D 画像は、PEO/NMF と PEO/クロロホルムの両方で同じ進行をたどります（図 2 挿入図）。これは、チャンバーを使用することにより、薄化中の望ましくない蒸発が首尾よく軽減されることを示唆しています。

興味深いことに、DCM にはクロロホルムが沸点はクロロホルムより 20 \(^{\circ }\)C 以上高い (表 1)。 クロロホルムと DCM の表面張力はほぼ同じであり (表 1)、これらの違いは溶媒の表面張力によって引き起こされるものではないことを示唆しています。 ただし、平均伸長緩和時間は、クロロホルムでは DCM と比較して \(\sim\) 30% 長くなります (\(\lambda _{E}=\) \(4.4 \pm 0.3\) ミリ秒と \(3.4 \pm 0.2 \) ms、それぞれ)、溶媒の粘度に正確に対応しており、クロロホルムでは DCM よりも \(\sim\) 30% 高くなります (表 1)。 半希薄で絡み合っていないポリマー溶液の場合、 \(\lambda _{E}\) は次のようにスケールすると予測されます 59,62:

ここで、kT は熱エネルギー、b はクーン長です。 \(\lambda _{E}\) が \(\eta _{s}\) に直接スケーリングされ、 \(\eta _{sp}\) が 2 つの解の間でほぼ等しいとすると、式 (1)、(2) は次のようになります。 (4) ～ (5) は、クロロホルム中と DCM 中の PEO のフローリー指数が類似していることを示唆しています。 したがって、クロロホルム中の PEO と DCM の間で観察された \(\lambda _{E}\) の違いは、\(\eta _{s}\) の違いに起因している可能性が最も高くなります。 一方、これら 2 つの溶液と、水または NMF 中の PEO との間の \(\lambda _{E}\) の違いは、溶媒の粘度と品質の両方によるものと考えられます。 クロロホルムと DCM 中の PEO の溶媒品質が類似していることを考慮すると、蒸発効果と溶媒の揮発性の大きさの見かけ上の不一致は、\(\eta _{s}\) が高いためにクロロホルム中での PEO の移動度が低下するためであると仮説を立てます。以下でさらに詳しく説明します。

クロロホルム溶液は最も劇的な蒸発効果を示すため、蒸発がチャンバーによって十分に緩和されることを確認するために、希薄および半希薄領域のいくつかの濃度で PEO/クロロホルム溶液の伸長緩和時間を測定しました。 これらの測定により、濃度と \(\lambda _{E}\) (式 5) の間の既知の尺度を介してクロロホルムの溶媒品質を決定できるようになり、DoS サンプル環境の環境制御機能を検証するための追加の指標が提供されます。 。 代表的な半径の変化プロット、伸長粘度、および伸長緩和時間を図 3 に示します。

(a) 半希釈 PEO/クロロホルム溶液の半径の変化、(b) 伸張粘度 \(\eta _{E}\)、および (c) 関連する緩和時間 \(\lambda _{E}\)。 PEO/水溶液 23 と同様に、PEO 濃度が増加すると EC 領域が長くなり (a)、\(\eta _{E}\) が増加します (b)。 (c) 緩和時間は \(\lambda _{E} \propto c^{0.62}\) として濃度に応じてスケールされます。 エラーバーは複数の試行にわたる標準偏差です。 影付きの領域は、平均値への近似の周囲の 95% 信頼区間を反映しています。

\(\phi\) は濃度 c に応じて変化するため、溶媒の品質は式 (1) に従って測定できます。 (5) 平均緩和時間をべき乗則 \(\lambda _{E}=Ac^{m}\) に当てはめることにより、ここで \(m=\frac{2-3\nu }{3\nu -1) }\) の範囲は 0.31 (良溶媒) ～ 1 (シータ溶媒) です。 ここで、半希薄状態の名目上の開始を示す臨界オーバーラップ濃度 \(c^{*}\) は、レオロジー (SI.8) とMark-Houwink-Sakurada 方程式、ここで \(c^{*}\estimate\) \(\frac{1}{[\eta ]}\) (SI.7)。 図 3 に示すように、クロロホルム中の PEO の場合、\(m=0.62\) はフローリー指数 \(\nu =0.54\) に対応します。 この発見は、水中よりもクロロホルム中での溶媒和が優れていることと一致しており、同等の濃度範囲では、水はシータ溶媒です (\(m=1\), \(\nu =0.5\))53。 しかし、クロロホルムは依然として理想的な良溶媒 (\(m=0.31\)、\(\nu =0.588\)) からは程遠く、その高い蒸気圧と組み合わせることで、蒸発効果が高まり、遊離溶媒への膜形成が起こる可能性があります。これにより、環境制御がある場合とない場合で観察される伸長緩和時間に劇的な差が生じます。

\(c^{*}\) は推定値であり、濃度による \(\lambda _{E}\) のスケーリングの変化により、図 3 では m が希薄領域の 1 点を含めて適合していることに注意してください。 \(c^{*}\)23,53 と必ずしも完全に一致するとは限りません。 \(c^{*}\) 上の 4 つの点のみを使用して \(\nu\) を決定する場合も、同様の結果が得られます (\(\nu =0.55\))。 特に、希薄水性 PEO は、\(\lambda _{E} \propto c^{0.65}\) (\(\nu =0.535\)) のように、半希薄 PEO/クロロホルムと同様にスケールされます。 式のスケーリングは (5) は、半希薄で絡み合っていないポリマー溶液のブロブ理論から導出されています 62、伸長流によるポリマー鎖の伸長は排除体積相互作用のスクリーニングにつながる可能性があり 53、m の値が増加する (\(\nu\) が低下する) 可能性があります。十分に伸びた鎖の場合、溶媒の品質に関係なく。 これらの伸縮誘起ポリマー鎖相互作用のもう 1 つの結果は、平衡構造に基づいて希薄とみなされるポリマー溶液が大​​幅に重複する可能性があり、その緩和時間は式 1 に示す半希薄理論に従って依然としてスケールされることです。 (5)23、51、53。 ただし、PEO/クロロホルムの濃度スケーリング (\(\nu =0.54\)) が水性希薄 PEO (\(\nu =0.535\)) または水性半希薄 PEO (\(\nu = 0.5\))、クロロホルムの方が優れた溶媒です。

蒸発と自由表面の効果をさらに調査するために、2 つの可能性を検討します。(1) 蒸発が均一に起こる、つまりサンプルが蒸発によって均一に濃縮される、または (2) 不均一に起こる、ポリマーが液滴表面に濃縮して粘弾性フィルムを形成する、というものです。 均一な蒸発と不均一な蒸発の両方により、観察される緩和時間が増加します。 ただし、クロロホルムは DCM よりも揮発性が低いものの、より深刻な蒸発影響を示すため、溶媒蒸発速度に比例した PEO 濃度の均一な増加だけでは、\(\lambda _{E}\ の大きさのオーダーの差を完全に説明するには不十分です) ) クロロホルム中での試験について、チャンバー外の DCM と比較。 ただし、希PEO/クロロホルム溶液中での蒸発中の表面膜の形成や表面の不均一性は、これらの観察をよりよく説明するでしょう。

クロロホルム中のPEOに対する2つのオープンDoS試験から得られた薄化中の画像は、この仮説を裏付けており、目に見える表面膜が液体ブリッジ上に形成されます（図4）。 我々は、実験ごとに異なる薄化メカニズムを仮定し、チャンバーの外側で測定されたPEO/クロロホルムの放射状減衰プロファイルの不一致と \(t_{b}\) および \(\lambda _{E}\) の大きな不確実性を説明します (表1、SI.13）。 図4aでは、薄化はかなり均一に進行し、表面層の存在にもかかわらずフィラメントは軸対称のままです。 これらの画像は、液滴表面を完全には覆わない「未臨界」膜の形成を示唆しており、これにより \(\lambda _{E}\) が試行よりも \(\sim\) 2–3\(\times\) 長くなりましたチャンバー内で採取された（SI.13）。 最後のフレームでは、フィルムの一部が上部バルブから割れてフィラメントを滑り落ちるときに、ビーズ・オン・ストリングを思わせる現象が発生します。 しかし、\(\lambda _{E}\) の比較的緩やかな増加と観察された軸対称の薄化は、未臨界膜が薄化プロセス全体を支配しているわけではなく、蒸発による濃度変化も \(\lambda _{ E}\)。

DoS 画像と 3 mg/mL PEO/クロロホルムの提案された膜形成の概略図 (チャンバーなし)。 (a) トライアル 1 では、未臨界膜の形成が示されており、接続された膜が橋の表面全体に広がることができません。 (b) トライアル 2 では、臨界膜が表面全体に広がり、\(t_{b}\) と \(\lambda _{E}\) が大幅に長くなります。 どちらの試行でも、液滴が基板に接触して薄くなり始めるまでに、膜はすでに形成されています (フレーム 1)。 ただし、トライアル 1 では軸対称が維持されていますが、トライアル 2 では対称性が崩れており、表面膜の薄化が支配的となっており、チャンバーの外で行われた PEO/クロロホルム トライアルの \(\lambda _{E}\) と分割時間の大きな偏差が説明されています。 。

逆に、トライアル 2 では橋の表面に広がる「臨界」膜により軸対称性が破れています (図 4b)。 完全に接続されたフィルムは、最初はフィラメントを傾けて歪みます (フレーム 2 ～ 3)。 その後、この特徴が発展してフィラメントにノッチが形成されます (フレーム 4)。 フィルムの弾性が薄化に抵抗する主な力になるため、\(\lambda _{E}\) はこれらの試験とチャンバー内試験の場合では 30 倍以上大きくなります (SI.13)。 最終的に、ノッチはブリッジの上半分に薄いフィラメントを形成しますが、下半分には表面フィルムを多く含む厚い領域が残ります (フレーム 5)。 最後のフレームでは、フィルムの大部分が消耗し、ほぼ軸対称のフィラメントが最終的に観察されます。

チャンバー内外の 3 mg/mL PEO/クロロホルムのペンダント滴のタイムラプス ビデオは、公開試験用の不均一な液滴表面の特徴を捉えており、提案されている膜形成をさらに裏付けています (SI.9 を参照)。 チャンバー内試験では均質に見えますが、オープン試験の 2D 画像では、溶媒が蒸発するにつれて膜が形成および収縮して​​いる明らかな証拠が示されています (図 S10)。 特に、 \(\sigma\) は 35 秒間で 10% しか減少しないため、オープントライアルで測定された表面張力の変化は膜形成を診断するには不十分です (図 S11)。 フィルムの形成はビデオの開始時から明らかであり、液滴が完全に形成される前に蒸発が始まっていることを示唆しています。 DoS 画像（図 4）およびペンダント滴表面（図 S10a）のしわは、固着滴の蒸発で観察される座屈不安定性と一致しています 49,50。

表面膜の形成はペクレ数 \(Pe=\frac{R_{0}J}{D}\)50 によって決まります。ここで \(R_{0}\) は初期の液滴またはブリッジ サイズ、J は蒸発量です。単位面積当たりの溶媒の流束、D は溶媒中のポリマーの拡散率です。 PEO/クロロホルムでのフィルム形成は、PEO/DCM よりも高いペクレ数を示します。これは、ポリマーを液滴のない表面に向かって押す溶媒の蒸発流束が、表面からポリマーが拡散する速度を上回るためです。 環境制御がなければ、希薄溶液の J は主に溶媒蒸気圧によって決まります。PEO/DCM と PEO/クロロホルムで観察された液滴蒸発時間の速さ (SI.10) は、\(J_{DCM}>J_{クロロホルム}\) であることを示唆しています。 ）。 初期の液滴サイズが等しいため、表面からの PEO の拡散は、クロロホルム中では DCM よりも遅くなるはずです。 クロロホルム中でのより遅い拡散は、より高い \(\eta _{s}\) とせん断レオロジーから決定されるクロロホルム中のより高い流動活性化エネルギーによるクロロホルム中での PEO 移動度の低下と一致しています (SI.8)。

蒸発制御 DoS 手法は、低粘度の揮発性流体の基板上への滴下による伸長レオロジー測定において蒸発を制御するための最初の環境を提供します。 不混和性のサンプルにのみ適したオイルバス 33 や、溶媒が豊富な雰囲気を生成するためのリザーバーのないチャンバー 42,45 の使用を除けば、揮発性システムのキャピラリー希薄化伸長レオロジー測定は、通常、蒸発を減らすための測定時間の短縮に依存しています 5,40,41。 したがって、蒸発の影響が発生する時間スケールが短いため、蒸発の影響の重大度を簡単に定量化することはできません45。 DoS 測定では液滴量が少ないため蒸発が悪化しますが、CaBER (SI.18) を使用した PEO/クロロホルムの比較測定では、より多くのサンプル量が必要であり、表面積対体積の比が小さいため、依然として液滴の大幅な長さが示されています。蒸発による薄化プロセス。 さらに、CaBERで液橋を形成するために必要なステップひずみは、薄化中に明確な振動が観察されるため、これらの低粘度、低表面張力の溶液の測定には適していません（図S29）。 したがって、表面フィルムの形成により、クロロホルムなどの溶媒中のポリマー溶液の伸張レオロジーの測定は、環境制御なしではほぼ不可能になります。

DCM とクロロホルムの両方の PEO 溶液は環境制御チャンバーの外側で顕著な蒸発を示しましたが、クロロホルム溶液は劇的に大きな蒸発効果を示し、\(\lambda _{E}\) の平均増加率は 40% であったのに対し、クロロホルム溶液では 2000% でした。 DCM ソリューション向け。 クロロホルム溶液中での蒸発におけるこれらの劇的な違いは、表面膜の形成によるものであり、追加の DoS 測定や蒸発中のタイムラプスビデオで視覚的に確認できます (図 4 および S10)。 DCM と比較してクロロホルムの蒸気圧が低いことを考慮すると、これらの結果は、溶媒の揮発性に加えて、DoS 測定中の蒸発効果と膜形成が溶媒の粘度と鎖の移動度の関数であることを示唆しています。

膜の形成速度は、膜が形成される臨界ペクレ数 \(Pe=\frac{R_{0}J}{D}\)50 に関係します。 この臨界ペクレ数は、初期溶質濃度 \(\phi _{0}\) および膜形成の臨界濃度 \(\phi _{g}\) として \(\frac{\phi) として定義することもできます。 _{g}-\phi _{0}}{1-(\phi _{0})\phi _{0}}\)50。 各 PEO 溶液の液滴の初期サイズと濃度が同じであり、蒸発流束がクロロホルム溶液よりも DCM 溶液の方が高いことを考えると (SI.10)、クロロホルム溶液中での膜形成は、PEO の拡散が遅いか、臨界濃度が低いことを示しています。膜形成の様子。 クロロホルムと DCM 中の PEO の比粘度は似ていますが (表 1)、クロロホルム中の溶媒粘度が高いことと、クロロホルム中の PEO の流動活性化エネルギー (SI.8) が高いことは、クロロホルム中の PEO の移動度が DCM と比較して低下していることを示しています。

繊維の紡糸プロセスでは溶媒の蒸発によるフィルムの形成が必要ですが、ポリマー溶液がこれらのフィルムを形成する正確なメカニズムはまだ未解決の疑問です。 フィルムはゲル状の相であると考えられており 50、その形成は伸長による配向の影響を受ける可能性があります 47。 伸張配向と表面付近の濃度の増加により、ポリマー溶液は整列した表面層 63、明確な外相を備えたコアシェル形態 64,65、またはいくつかのナノファイバーから構成される超分子構造 66 を形成する可能性があります。 いずれの場合も、液体の表面での急速な蒸発により、表面濃度が高くなり 67、紡糸された繊維の弾性の高い表面層が形成されます 47、66。 したがって、同様のプロセスが自由に蒸発する PEO/クロロホルムでも発生している可能性があります。

水よりも揮発性の低い溶媒中での周囲環境での短時間スケールの DoS 測定では、蒸発は大きな懸念事項ではないかもしれませんが、揮発性溶媒中でのこれらの測定に対する蒸発の影響は、溶媒の品質、ポリマーの拡散率、蒸発率などの特性が分からなければ正確に予測することもできません。フラックス、または蒸発現象を明示的に制御せずに。 揮発性有機溶液の測定を可能にすることに加えて、比較的不揮発性の溶媒中の溶液を高温または長時間で測定する場合、特にこれらの溶媒が溶質をよく溶解しない場合には、蒸発制御が望ましいと考えられます。 したがって、蒸発制御 DoS 技術は、低粘度の揮発性システムの伸長レオロジーを測定し、測定されたレオロジーパラメーターに対する蒸発の影響を検出および定量化するための重要な新しいツールを提供します。

ポリエチレンオキシド (\(M_{W}=10^{6}\) g/mol、DP = 22,700) は Beantown Chemical から購入しました。 ACS グレードのクロロホルム (Fisher Scientific)、ACS グレードのジクロロメタン (DCM、Macron Chemical)、99% N-メチルホルムアミド (NMF、Sigma-Aldrich)、および高速液体クロマトグラフィー (HPLC) グレードの水 (Fisher Scientific) を使用しました。受け取ったまま。 粉末を温かい溶媒に溶解し、4 \(^{\circ }\)℃で 24 時間振盪することによって溶液を調製しました。 低濃度の PEO/クロロホルム溶液は、3 mg/mL の原液から希釈して調製しました。

この研究で使用される DoS 機器は、2600 ルーメンの光源、1 秒あたり 38,000 フレームを記録できる高速カメラ、シリンジ ポンプ、外半径 \(R_{0}\) のノズルを備えたシリンジで構成されています。 このシリンジは、他の DoS 機器 52 のようにチューブを使用するのではなく、基板の真上に取り付けられ、事前変形 38 を最小限に抑え、使用する溶媒との不適合によるチューブからの化合物の浸出を排除します。 液体ブリッジを形成するには、シリンジ ポンプを使用して、通常 0.1 mL/h 未満の非常に低い流量で、基板との接触点近くまで液滴を押し出します。 この「直接取り付け」アプローチでポンプの振動に起因する流体の振動を最小限に抑えるために、その後ポンプがオフになり、ペンダントドロップと基板が接触して液体ブリッジが形成されます38。

「オープン」構成の試験は、図 1 に示す環境制御チャンバーなしで実行されました。おおよそのアスペクト比 \(\frac{h}{2R_{0}}\) は \(\sim\) 1.4 に調整されました。 (R_{0}\)は0.82mmに固定されます。 ポリマー水溶液の結果は、0.5 mL/h23 未満のシリンジ ポンプの流量とはほぼ無関係ですが、ポンプをオンにした「ダイレクト マウント」アプローチ (図 1) を使用して実施された試験では、液橋表面 (SI) で慣性駆動振動が示されました。 .4）30． この問題を解決するには、前述したように、液滴が基板に接触する前にポンプをオフにし、ステージをゆっくりと移動させて液滴に接触させます38。

チャンバー内のすべての「密閉」DoS 測定では、リザーバーを 100 mL の溶媒で満たしました。 チャンバーを密閉する前に、カメラを使用して針と基板の間のアスペクト比 (\(\frac{h}{2R_{0}}\)) を調整します。 すべての DoS トライアルでアスペクト比は \(\sim\) 1.4 で、\(R_{0}\) は 0.82 mm に固定されました。 滴下押出前に、チャンバー雰囲気を溶媒蒸気で 45 分間飽和させました。 この平衡期間は、比較の目的で溶媒間で標準化されました。 ただし、平衡期間が長いと一般に蒸発速度が低下し (SI.10)、蒸発効果を調整できるようになります。 蒸発速度は、平衡期間後に撮影されたペンダントドロップの蒸発の微速度撮影ビデオによって定量化されました (SI.10)。 次に、シリンジにサンプルを充填し、セプタムに穴をあけるために下げました。 チャンバー内にある間はステージを動かして滴に合わせることができなかったため、代わりにニードルをゆっくりと押し下げて基板との接触を開始した。 この動作モードでは、おそらく隔壁による機械的な減衰により、液体ブリッジの表面振動が発生する傾向が最も低くなります 30。

フィラメントの放射状減衰の高速ビデオは、すべての試行 (開いた構成と閉じた構成) で 11,800 fps、空間解像度 288 x 326 ピクセルで記録されました。 個々のフレームは ImageJ で閾値処理され、Matlab で分析されて時間の最小半径の値が抽出されました。 詳細については、SI.1を参照してください。 抽出された半径は、IC 領域と EC 領域の間の移行時の半径 \(R^{*}\) に正規化されました。 選択した揮発性溶媒では表面張力が低いにもかかわらず (表 1)、分析された薄化プロセスでは重力たわみの影響は重要ではありません。 結合数の計算については、SI.5 を参照してください。

溶媒の品質は、ハンセン溶解度パラメータから計算された相対エネルギー密度 (RED) の値を使用して最初に推定されました 55。値が小さいほど溶媒の品質が良好であることに対応し、1 より大きい値は溶媒の品質が低いことを示します。 したがって、溶媒は、溶媒と PEO の RED 値 \(\le\) 1 に基づいて選択されました。 半希薄状態の開始を決定するために、水中の PEO (\(c^{*}=1.7\) mg/mL) とクロロホルム (\) の臨界重複濃度 \(c^{*}\) を推定しました。 (c^{*}=1.0\) mg/mL) は、Mark-Houwink-Sakurada 方程式からの極限粘度 \([\eta ]\) を使用して \(c^{*}\ほぼ \frac{1} として推定されました) {[\eta ]}=\frac{1}{{KM_{W}}^{a}}\)。 クロロホルム中の PEO の K および a の値は、クロロホルム中の PEO の固有粘度の公表値に基づいて推定されました (SI.7 を参照)68、69、70。

\(c^{*}\) と \([\eta ]\) はどちらも PEO の分子量と分子量分布の影響を受けやすいため、計算をサポートし、比粘度 \(\eta を決定するためにせん断レオロジーが実行されました) _{sp}=\frac{\eta _{0}-\eta _{s}}{\eta _{s}}\)、サンプルごと。 SI.8を参照。 簡単に言うと、26.7 mm ダブルギャップ形状と溶媒トラップを備えた Anton Paar MCR 302 応力制御レオメーターを使用して、定常せん断レオロジーを実行しました。 この形状は、表面積を最大化し、したがってトルク信号を最大化し、低粘度溶液の正確な測定を可能にするために選択されました。 これらの溶液は粘度が低く、せん断速度の範囲にわたってほぼニュートンであるため、改善されたトルク信号を得るために溶液をいくつかのせん断速度で測定しました。 ゼロせん断粘度 \(\eta _{0}\) は、ニュートンせん断速度全体で、ほとんどの場合 2 回の試行でせん断​​粘度を平均することによって計算されました。 報告される誤差範囲は、平均 \(\eta _{0}\) の標準偏差です。 揮発性の高い溶液は \(25\,^{\circ }\)C では蒸発の影響まで測定できなかったため、報告された値はアレニウスのような温度スケーリングに基づいて低温データから外挿されました (式 S3、SI を参照)詳細は.8.1.1）。 その後のせん断レオロジーの分析は計算とよく一致し、PEO/水の場合は \(c^{*}=1.7\) mg/mL、PEO/ の場合は \(c^{*}=0.9\) mg/mL が得られました。クロロホルム。

伸張緩和時間は、弾性毛細管レジームデータを式1に当てはめることによって決定されました。 (3) ビニング手順に従う。 詳細については、SI.1を参照してください。 不確かさは試行間の \(\lambda _{E}\) の標準偏差として報告されますが、これは当てはめの不確かさよりもはるかに大きかったです。 表面張力値は、ImageJ プラグイン 71 を使用してペンダント ドロップ形状から抽出されました。

自由蒸発 DoS 測定と蒸発制御 DoS 測定の間に統計的に有意な差が生じたかどうかを評価するために、2 サンプルの片側スチューデント t 検定 (不等分散を仮定) が実行されました。オープン構成とクローズド構成で比較します。 帰無仮説は、平均 \(\lambda _{E}\) の値が等しいというものでした。 蒸発の影響により薄層化のタイムスケールが増加するため、対立仮説は \(\lambda _{open}>\lambda _{closed}\) でした。 差異は、p 値に基づいて 95% 信頼水準で統計的に有意であると判断されました (SI.3 を参照)。

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著者らは、助成金番号 CHE-1901635 に基づく国立科学財団持続可能なポリマーセンターの支援に感謝します。 著者らは、この研究で使用したレオメーターについてアントンパール社の VIP プログラムに感謝します。

ミネソタ大学、ミネアポリス、55455、米国の化学工学および材料科学学部

ベンジャミン・P・ロバートソン＆ミシェル・A・カラブレーゼ

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BPR はせん断レオロジーを除くすべての実験を実行しました。せん断レオロジーは MACBPR が実行し、MACBPR の支援を受けてデータを分析し、MAC が原稿を執筆しました。 著者全員が原稿をレビューしました。

ミシェル・A・カラブレーズ氏への通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガー ネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

Robertson、BP、Calabrese、MA 粘弾性ポリマー溶液の蒸発制御された基板上滴下 (DoS) 伸長レオロジー。 Sci Rep 12、4697 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-08448-x

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受信日: 2021 年 10 月 12 日

受理日: 2022 年 3 月 2 日

公開日: 2022 年 3 月 18 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-08448-x

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